经典热力学

大约在焦耳、克朗尼格和克劳修斯得到理想气体的状态方程 pV=RT 的同时，处理物质在热力学平衡态中性质问题的另一种方法也得到了发展。热力学的课题最初起于与包含热现象有关的经验，并以两个原理（或后来称为定律）的形式演变。热力学第一定律就是能量守恒定律，它似乎

使许多物理学家化费了大量时间才建立起来，这些物理学家有 R．克劳修斯（1822—1888）、J．P．焦耳（1818—1889）、 H．V．亥姆霍兹（1821

—1894）、J．R．迈尔（1814—1878）以及开尔文勋爵（1824—1907）。热力学第二定律是由克劳修斯（1850 年）和开尔文勋爵（1851 年）宣布的。它创始于萨迪·卡诺（1796—1832）的一个定律。克劳修斯对定律的表述为：不可能把热从一热源转移到较高温度的热源而不使环境发生某些变化。开尔文形式则为，不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功。能够表明，这两种形式在以下的意义上是等价的，即对哪一个的否定都将与另一个相矛盾。也还有别的等价形式，诸如 M．普朗克（1858—1947）的说法，不可能通过任何一个装置的单独效应使一热源冷却，并使一重物的温度升高，而奥斯特瓦尔德的形式是，不可能有“第二类永动机”（第一定律否定了“第一类永动机”的可能性）。

所有各种等价形式都能用克劳修斯于 1865 年引进的熵的概念予以更精确的表达。对于热力学平衡的任何系统，熵 S 都是热力学变量（或它们的其他函数）的函数，这些热力学变量用以定义系统的热力学态（例如，对气体来说是 p、V、T 三个变量中的两个变量）。对于“可逆”变化，如果系统吸收热量△Q，则系统熵的变化就是

dS = △Q

这定义了S，辅之以一个附加常数。（对于不可逆变化， △Q 根本不涉及

到熵，且变化 dS 必定由一可逆过程决定，这个可逆过程与考虑中的不可逆过程具有相同的初态和终态。）

第二定律陈述的是，对于任何封闭系统（即系统孤立于整个环境，或者系统包含了它的整个环境作为一个单一系统），熵总是增加（或保持不变）。

dS≥0 对于平衡态，熵必须是它的极大值。

这两条定律从未与我们的经验发生过矛盾。热力学作为一个从这两条定律出发的演绎理论，爱因斯坦称之为“原理性理论”，与之相对照，爱因斯坦把气体动理论称之为“构建性理论”。从这两条定律出发，能为各种热力学函数和变量推导出大量关系（不同的方程），应用并受实验和观察的检验。

现在热力学的这两条定律，在它们不需要使用有关系统的任何详细而专门知识的意义上，是非常普遍的。事实上，当它们应用于化学热力学时，无需涉及物质的原子本性。因此，热力学是一个强有力的理论。

但是正由于两条定律的普遍性使得热力学方法“强有力”，同样的普遍性也给它带来了局限性。例如，从第二定律演绎出的相律表明，对处于热力学平衡的任何气体，一种函数关系

f（p，V，T）=0

存在，它是一种气体的状态方程。但热力学并不告诉我们关于函数 f（p， V，T）形式的任何东西。甚至对理想气体也如此。另一方面，最简单的气体动理论对理想气体给出方程 PV=RT，对于真实气体，则在一些假定基础上，给出了范德瓦耳斯方程，我们通过引进关于这些气体的某些假定而获得这些附加的知识。

热力学第二定律用克劳修斯、开尔文、普朗克和奥斯特瓦尔德否定某种情况之可能性的负面态度加以表达，也许其中有某种可期待的哲学意义。因此，出于哲学意义上的兴趣，卡拉西奥多里给出了另一种表述（1909 年），这种第二定律表述是以“正面”陈述出现的：“在一个系统的任意态 P 的附近，至少存在一个态 Q，从 P 出发通过任何（可逆的或不可逆的）绝热过程永不能达到态 Q。”这个原理担保熵函数 S 具有如下性质，即

dS≥0

这个原理的第二部分的证明本质上（包含帕夫形式的性质）是数学的，而第一部分的证明取决于经验，因此这种形式的第二定律所依据的是经验，而不是通常表述中所有假定的不可能性。

热力学和气体动理论在某种意义上是互补的：热力学从宏观概念出发，从热力学平衡态系统和两条定律出发，无需任何关于系统结构的细节知识。因而它的应用范围广，但它所产生的信息有局限性。另一方面，气体动理论从服从经典动力学定律的相互作用的分子和从运用概率观念出发，目的在描述系统从任意初始宏观态趋向于热力学平衡态的过程。这当然是一个比热力学更为雄心勃勃的理论，因为热力学只涉及平衡态！