1. 非平衡热力学

    1. 不可逆过程

经典热力学处理由确定热力学平衡态的宏观概念（变量、函数）所描述的系统。因此严格说来，像温度、熵这样的概念仅对平衡态有意义。当一系统由平衡态 A 经一可逆过程 R（即经过一系列连续的平衡态）到 B 时， 其熵的变化△S 为

S − S

= B dQ

B A ∫A T

但当这系统由态A经一不可逆过程IR到另一平衡态C时，上述积分 dQ则

T

与熵的变化 SC—SA 完全无关；在这种情况下，SC—SA 只能用于计算导致从 A 到 C 的一个可逆过程г（或一系列可逆过程）。

这样就产生了问题：“可逆的”或“不可逆的”过程的确切含义是什

么？我们必须注意，这个问题并不简单。一个从态 A 到态 B 的可逆过程 R， 是一个可被逆转的过程（在一连续的无限小过程系列的意义上），或是允许存在另一过程（或一系列过程）使系统由态 B 返回态 A 而不在环境中（在宇宙中）留下任何变化。一个不可逆过程 IR 则是这样的过程，对它来说， 没有任何过程能使系统从 C 回到 A 而不在环境中（在宇宙中）留下任何变化。

强调“不在环境中留下任何变化”是十分重要的。这种发现一个把系统从 C 带回 A 而在环境中不留任何变化的过程的不可能性，是从第二定律

（用克劳修斯、开尔文、或奥斯特瓦尔德的形式）的意义上理解的。因此， 热力学中不可逆性的定义与第二定律本身密切相关。有许多涉及非平衡态的不可逆过程。例如，这里可提及：

  1. 气体的自由膨胀

其中间状态为不能由变量 p，V，T 限定的非平衡态。

  1. 粘滞流动（牛顿定律）

F = -μ ∂ux ，μ为粘滞系数

x ∂z

流体的纳维—斯托克斯运动方程

( ∂

∂t

  • u·∇) ux

= ρX − ∂ρ + μ∇ 2u

∂x x

其中 X 是单位质量上外力的 x 分量。

  1. 热传导（傅里叶定律）

热通量J = −k ∂T ，k为热传导率

x

ρCv

∂t

  • T = k∇ 2T

∂t

  1. 扩散（斐克定律）

质量流 = −D∇n，D为扩散系数

∂n = D∇ 2n，n为数密度

∂t

  1. 电流（欧姆定律）

电流密度j = −σ∇V，σ为电导率

∂ρ = σ∇ 2V，ρ为电荷密度，V为电势

∂t

在粘滞流动中，定向运动的动能转换为分子热运动的能量。热传导涉及热能从高温到低温的传输；扩散涉及密度的均匀化；电流的流动产生出欧姆热。所有这些过程都是不可逆的，它们的半理论、半唯象的定律（方程）在时间 t 中也是不可逆的，即不能作为基本热力学定律的推论。

此外，还有更复杂的交叉效应，如：

  1. 迪富尔的热泻流效应（1872 年）

热通量J = β∇n

而当温度梯度和浓度梯度俱在时

J = -k∇T + β∇n

  1. 索里特热扩散效应（1893 年）

质量扩散N = α∇T

而当温度梯度和浓度梯度俱在时

N = -D∇n + α∇T

迪富尔效应和索里特效应是“倒易的”效应。上述系数α和β后来在昂萨格的非平衡热力学（1931 年）中被发现是彼此相关的。

  1. 非平衡热力学

在经典热力学主要讨论处于热力学平衡中的物质的性质时，第二定律本身也已涉及非平衡态的例子，因为它表明系统在（从非平衡）趋向平衡态时总是增加自己的熵。因而想把热力学扩展到非平衡情形是很自然的事。

为了做到这一点，我们首先要把某些严格说来起先限定于平衡态的概念，推广到非平衡情形。因此，我们将扩展熵的意义到非平衡情形中，然后再来评判这种推广。

  1. 熵产生率

设ρ为质量密度，u 为单位质量的能量，J 为热通量。这样能量方程为ρ ∂u + divJ = 0

∂t

第二定律为

Tds=du+pdv

其中 s 是单位质量的熵。对固体，膨胀可忽略，则

ρT ∂s + divJ = 0

∂t

上式可用下述形式表示

ρ ∂s + div（ J ） = − 1 （J·∇T）

∂t T T2

J

我们定义 T 〔量纲为能量 / （面积·秒·摄氏度）〕为熵通量

S = J （矢量）

T

并运用傅里叶定律J = −k∇T得出“熵平衡方程”

ρ ∂s + divS = k

∂t T2

其中

(∇T) 2 ≡ Θ

Θ = 1 (J·X)≥0，X = − ∇T

T T

Θ被称作熵产生率。这个必定总是正的Θ，也就是（不同形式的）第二定律。

6.2.2 宏观定律

对各向异性媒质中的热传导

J = −K∇T，k为张量

J = −∑k

 ∂T

，i，j = x，y，z

i ij ∂x

1 ∂T 1 ∂T ∂T

而Θ = − T2 ∑J i ∂x

= 2 ∑kij i, j

i ∂x j

为保证Θ≥0，二次形式∑k ij xi x j 必须为非负定的。

对温度梯度和浓度梯度同时存在的热传导和热扩散的情形，如前所示，我们有

J = −k∇T + β∇n N＝α∇T − D∇n

我们可以用下述形式重写这些方程

J（α）=LααXα+LαβXβ J（β）＝LβαXα+LββXβ

并且

Θ = 1 ∑J(α)X = 1 ∑ L X X

α

α α,β

αβ α β

第二定律要求的Θ≥0 现在为

∑ Lαβ Xα Xβ 是正定的， α,β

即

Lαβ

＞0， Lαα

βα

Lαβ ＞0

ββ

因而仅当 xα=xβ＝0 时Θ=0，在这种情形中热流通量

J（α）=J（β）=0

6．2．3 倒易关系 1931 年，L．昂萨格证明基于微观可逆性原理的考虑，一般有

Lαβ=Lβα

这被称作昂萨格倒易关系。这个关系的证明并非全然明白，因为系数 Lα

β是源于宏观（来自傅里叶、斐克、迪富尔和索里特等定律）的。而卡西

米尔给出的证明或许更易于理解。它立足于通过热力学平衡系统中涨落的统计力学来连接宏观性质和微观性质。以下我们将简略介绍这一理论。

  1. 昂萨格理论

    1. 涨落与回归

考虑一个热力学平衡中的绝热孤立系统。设 ai 为偏离平衡态的涨落

的（小的）宏观变量。对小的涨落，（偏离平衡态的）熵变为

△S = － 1 ∑S a a ＜0

2

即二次形式∑Sija i a j 为正定形式。

ij

如果我们尝试性地以

i，j

ij i j

X = ∂(△S) = −

∂a i j

Sij a j

J = da i

i dt

= a i

来定义“力”Xi 和“通量”Ji，则在偏离平衡态的涨落中的熵产生率

Θ为

Θ = d △S = −∑S a&a

= ∑J X

dt i, j

ij i j i i i

它是负的，因为系统偏离平衡态时熵减小了。

在表达式 Ji=ai 中，我们已过分简化了问题。为了说明问题的动理学

—统计学本性，人们在一时间尺度τ上处理 ai 的时间变化率，这一尺度较之确立一稳态通量 J 所需的时间τ1 为长，而较之涨落的衰退（或弛豫） 时间τ2 为短，即

τ1<<τ<<τ2

τ1<<τ2 这一假设暗含着关于系统的力学的某些条件。然而，我们看到τ1<<τ2 这个条件在气体情形中确实得到满足。在气体情形中，τ1 是玻耳兹曼方程中的平均自由时间，而τ1 是流体动力学方程的弛豫时间（见

附录 5 中的 5．4．2 节）。

考虑到问题的统计本性，微商a&i 现在由比率

〔 a i (t + τ) − a i (t) 〕

τ

取代，其中〔⋯〕是对微观正则系统中对应于特定值αi（t）（i=1， 2，⋯，n）的那部分取平均。

我们已在上面 6．2．2 节中看到，自然的、不可逆过程的唯象的、宏

观的定律（傅里叶、斐克、迪富尔、索里特等）具有形式

J i = ∑Lik Xk k

其特征为通量和广义力之间的线性关系。在昂萨格理论中，假设涨落的衰退（即系统的回归平衡态）类似于自然的不可逆地趋向平衡，并遵循同样的上述宏观定律。因此

〔αi （t + τ） − αi （t）〕 = τ∑Lij X j (t)

j

  1. 微观可逆性

微观可逆性原理以经典动力学中运动方程关于时间方向的反演

t→－t

的不变性为基础。昂萨格理论中倒易关系的证明依赖于这一原理。不可逆宏观过程的系数间的这种倒易关系 Lij=Lji 在基础动力学定律的可逆性中

有其起源，这似乎并不明显。然而，这种时间反演不变性和不可逆过程之间的联系，N．玻尔在他关于金属的电子理论研究（就开尔文勋爵的热电现象关系而论）的博士论文（1913 年）中就已注意到了。

对宏观变量 ai，微观可逆性（M．R．）能以下述形式表示：如果 ai

是单个分子的速度的偶函数，那么微观可逆性可由 ai（t）对时间反演的不变性表示，

由此导出关系

ai（t）＝ai（－t）

〔ai（t+τ）〕=〔ai（t－τ）〕

其中〔⋯〕具有前已给出的含义。这个关系表明，平均而言，为所有 ai

（t）所限定的系统，其变化在未来 t+τ与其过去 t－τ，是相同的。 上述关系也可以由在 t 时的αi（t）和在 t＋τ时的αj（t+τ）之间

的伴随关系的形式来表示：

〈αi（t）αj（t+τ）〉＝〈αi（t）αj（t=τ）〉

其中〈⋯〉是对整个微观系综、即对 ai（t）（i=1，2，⋯，n）的所有可能值取平均。这一关系也能表示为

〈ai（t）aj（t+τ）〉=〈ai（t+τ）aj（t）〉

也可以以另一种方式取平均：

〈ai（t）〔aj（t+τ）〕〉=〈aj（t）〔ai（t+τ）〕〉对τ=0，即还原为

〈ai（t）〔aj（t）〕〉=〈aj（t）〔ai（t）〕〉

把最后两个关系结合起来，我们得出

〈ai（t）｛〔aj（t+τ）－aj（t）〕｝〉=〈aj（t）｛〔ai（t+τ）

－ai（t）〕｝〉6．3．3 倒易关系

在上面的 6．3．1 节中，作为昂萨格理论中的一个假设，我们有关系

J = 1 〔 a

j τ

j( t + γ ) − a j

  1. 〕 =

∑L jm Xm m

( t)

由这一关系，我们得出系综平均值

〈a （t）J （t）〉 = 1 〈a （t）{〔a （t + τ） − a （t）〕}〉

  1. j τ i j j

＝∑L jm〈ai （t）Xm （t）〉

= −k∑L jm δim

m

①k 为玻耳兹曼常数=－kLij 但是类似地，我们可得出

〈a （t）J （t）〉 = 1 〈a

（t）{〔a （t + τ） − a （t）〕}〉

  1. i τ

j j i

=－kLij

由前一小节的最后一个方程，可得

Lji=Lij 这就是昂萨格的倒易关系。

在上述证明中，我们假设了 ai（t）是分子速度的偶函数。然而可以证明，如果 ai（t）是奇函数，或者其中有些是偶函数、有些是奇函数， 也有同样的结果。因此倒易关系是普遍的。

仅有的规定是，如果磁场 B 出现并且相关，则

－Lij（B）＝Lji（－B）

这是由于 B 与电流方向相关，所以随时间反演改变符号。

  1. 热电现象的不可逆热力学

昂萨格理论可应用于许多非平衡现象，但其中最有趣的应用是用于解决热电效应理论中长期存在的“谜题”。这涉及珀耳帖系数Ⅱ和塞贝克绝对温差电势率ε之间的汤姆孙关系

Ⅱ－Tε=0

让两种不同金属 A 和 B 的两极导线构成一个闭合电路，并使两处接合点处于不同温度。当珀耳帖效应和汤姆孙效应为可逆过程时，电路中的电流必然为（温度梯度下的）热传导和欧姆热产生等不可逆过程所伴随。汤姆孙在他的理论中，把系统看作处于“卡诺循环”中，并通过忽略所有不可逆部分以运用第二定律于系统，由此得出关系式Ⅱ－Tε=0。

这一理论显然是错误的，因为没有理由为一时之需而“忘记”确实存在的不可逆部分。谜题在于汤姆孙理论的结果被发现与实验测量完全相符。许多证明汤姆孙理论的尝试都失败了。1928 年，索末菲运用新发展起来的量子统计法，计算了金属电子理论的系数Ⅱ，ε，证实了关系Ⅱ－

Tε=0。但关于这一关系的最终解决却是在昂萨格 1931 年的理论之后，此时发现这一关系Ⅱ－Tε=0 是倒易关系 Lij=Lji 应用于关于能量通量 J 和

电场 E 的下述唯象关系时的一个推论。

对一种分子量为 M、密度为ρ、单位质量的能量为 u、单位质量的熵为 S、能通量为 J、电流密度为 I、电势为Φ、化学势为μ的金属，其能量方程为

ρ ∂u + div（J + ΦI） = 0

∂t

而（忽略了体积变化的）第二定律为

MTdS＝Mdu（μ－FΦ）dn

其中 F 是法拉第常数 Ne，而 n 是金属中每个原子所拥有的电子数。唯象关系为

J = −k∇T − ( Ⅱ + μ 0 ) Ⅰ

e

（傅里叶）（珀耳帖）

E = 1 I − ε∇T − ∇( μ0 )

σ e

（欧姆）（塞贝克）（接触电势）

其中 E = −∇Φ是电场，μ 0 = μ / N（N是阿伏伽德罗数）是每个电子的

化学势。熵平衡方程

Tρ ∂S = −divJ + （E·I） − μ 0 divI

∂t e

可以写成

T ∂D + divS = − 1 （J· ∇T ） 1 ·（E + T∇（ − μ0 ））

∂t T T + T I eT

其中

S 1 μ 0

＝ T （J + e I）

上述唯象关系可以改写为下列形式：

J＝L11X1+L12X2 I=L21X1+L22X2

其中

X = − 1 ∇T

1 T

X = E + T∇( μ 0 ) = −∇Φ + T∇（ μ0 ）

2 eT eT

L = kT + σ（Ⅱ + μ0 ）（Tε + μ 0 ）

11 e e

L = −σ（Tε + μ0 ）

21 e

L = −σ（Ⅱ + μ0 ），L = 0

12

前述熵产生方程现在取形式

e 22

∂s 1  2 1 2

ρ + divS = k(∇T) + (Ⅱ − Tε)(I·∇T) + TI

∂t T2  σ 

所有这些都严格地是唯象关系和第二定律的结果。现在，由昂萨格倒易关系 L12=L21 导出

Ⅱ－Tε＝0

这就是汤姆孙的“第二关系”。借助于Ⅱ－Tε＝0，则熵产生率为

Θ = 1 ∑L X X

ij i j

i

= 1 k(∇T)2 + 1 TI2  > 0

T2  σ 

珀耳帖系数Ⅱ在Θ中不出现，现在可从多个方面来理解：①珀耳帖效应本身为一可逆现象，只有与之相伴的焦耳热效应才对熵的产生有贡献；②在汤姆孙理论（包括珀耳帖、塞贝克和汤姆孙等效应）中，所有起因于热传导和焦耳热的不可逆部分都被忽略，而只考虑可逆部分，由此得出关系Ⅱ

−Tε = 0并导致（Ⅱ − Tε）（I·∇T）这一项在Θ的表达式中消失；③

最后，昂萨格理论证明了普遍的倒易关系，这一关系在珀耳帖—塞贝克效

应情形中精确导出关系Ⅱ－Tε=0。

汤姆孙关系Ⅱ－Tε=0 尽管起初是从一个错误的理论得出的，但它毕竟是正确的，这是物理学史上最独特的事例之一。另一例子是索末菲关于氢原子能态的电子质量的相对论性变化理论。尽管这一理论后来被发现并不正确，但能量表达形式却与 14 年后由狄拉克相对论性波动方程得出的表达形式上相同。

  1. 对非平衡热力学理论的评论

在这一附录的第 6．2 节的开始曾提到，在严格的平衡概念如熵、温度等被推广和扩展以发展出非平衡热力学理论后，必须理解制约这种推广和扩展的合理性的条件。我们已经简要叙述了昂萨格理论，并且提到了理论中的若干假设（见上述 6．3．1 和 6．3．2 节）。这里，我们要对非平衡热力学理论再作一些评论。

  1. 我们记得在求解玻耳兹曼方程的查普曼—恩斯考格方法（见附录 5 的 5．1．2 节）中，分布函数 f（r，ν，t）按参量ξ的幂次展开， 这里ξ是对偏离“局域平衡”状态的量度。局域平衡指的是这样一种状态， 其中系统的“小的”体积可由诸如温度这样的宏观“平衡态概念”来“局域”地描述。这种展开法仅当系统对平衡态的偏离很小时才可运用；显然当系统处于一很大的湍动状态，如冲击波中时，它是没有意义的。

在非平衡热力学理论（例如昂萨格理论）中，我们也同样要作从平衡态的偏离很小的限制（见本附录的 6．3．1 节），意即系统的“很小”体积可被看作处于“熵”有意义的平衡态中。这一观点不仅仅是“合理的”。普里戈金（1946—1949）指出，当运用查普曼—恩斯考格方法（在ξ一次幂上），以动理学理论来计算非平衡气体的“熵”（通过玻耳兹曼的 H 函数和 S=-H+常数）时，“熵”显现出不再明显依赖于宏观变量的梯度， 因此熵概念对非平衡气体的推广是“无可非议的”。但当计算拓展到ξ2 级（伯奈特近似）时，熵开始包含梯度。这被认为意味着“熵”的推广或扩展是成问题的。因此在非平衡热力学理论中，人们可以“证明”熵概念推广到从平衡态“微小”偏离状态的正当性，与在动理论中的情形含义相同。

  1. 在 6.3.1 中已提及的“时间尺度”问题，即理论适用的时间τ 由下式限定

τ1<<τ<<τ2

对非平衡系统有足够的时间，使唯象关系J i = ∑a ij x j具有意义。对短时

j

短时间中处于剧烈湍动的系统，这个理论显然是不适用的。

参考文献L.Onsager，Phys.Rev.37，405；38，2265（1931）H．B．G．Casimir， Rev．Mod．Phys．17，343（1945）

（ 关 于 非 平 衡 热 力 学 和 倒 易 关 系 ） A．Sommerfeld，ThermodynamicsandStatisticalMechanics，Acad．Press， NewYork，1964，及第七章参考文献中吴大猷的著作

（ 关 于 开 尔 文 勋 爵 的 热 电 理 论 ） S．R．deGrootandP．Masur，Non-EquilibriumTher-modynamics， North-Holland，Amsterdam，（1962）