第五节 统计性的亲合观

根根质量作用定律发现者古德贝格（C·M·Guldberg）和瓦格（P·Waage） 的研究（1867 年），化学反应推动力 f 与两种反应物的有效质量 p、q 及亲合系数（affinity coefficient）γ有关：f＝γ·P·q。他们当时把化学动力看作一种机械力，故γ反应的亲合观基本上仍属牛顿范式。范特霍夫曾用化学反应速率 v 来代替化学动力 f。当能斯特 1900 年把化学动力定义为反应体系始终态自由能差时，反映了亲合观的新范式。③其实此种研究早在 D·J·汤姆逊和贝特罗的工作中就有明显体现。这就是他们的反应热亲合观。

一、反应热的亲合观

汤姆逊和贝特罗提出的相对亲合能（γelativeaffinity）定义是：亲合能（A）等价于化学反应释放之热（Q），即

A=-Q （I）

其根据有二：一是化学反应由亲合能引起，二是汤姆逊—贝特罗经验规则。按汤姆逊 1854 年的表述，此规则为：“每一个简单或复杂的纯化学作用

是与热量的产生联系在一起的。”①贝特罗在 1864 年则表述为：“凡是没有外部能量输入的化学反应都有生成可以释放出更多热量的物体或物系的趋向。”②

早在 1783 年，拉瓦锡和拉普拉斯就认识到“从元素生成一个化合物放出多少热量，分解这个化合物就需要多少热量。”③盖斯定律（1840 年）与此一脉相承。热力学第一定律的发现使人们发现盖斯定律原来是热力学第一定律的特例，而且引出了恒压反应的另一亲合能定义：

A=-△H （I’）

这是因为恒压反应热可表示为焓变：Qp＝△H°

恩格斯说过，在牛顿力学被神话的时代，“在自然科学的任何部门中， 甚至在力学中，每当某个地方摆脱了力这个字眼的时候，都是一次进步。”④ 就亲合观而论，如果亲合系数的提出和反应速率对化学动力的取代是摆脱“力”的初步尝试，那么（I）式的出现就是一种深刻的尝试。根据汤-贝规则，亲合能还成了化学反应方向的一个判据。这样，亲合概念经历了三种演变方式：内涵的深化，外延的扩展，新语词的出现。而且，过去那种轻视排斥的倾向也得到了克服，因为“能”就像恩格斯所说的那样，是排斥的一种形式。亲合能作为化学反应方向的判据是以承认动态平衡为前提的，故它从动态和整体角度统计性地表征了亲合观。由此，（I）式和（Ⅰ'）式使亲合概念满足了科学概念的经验判据，但离本质性判据和明确性判据尚有距离， 因其根据是汤-贝经验规则，而不是反映物质变化方向性的热力学第二定律。正是第二定律列出的自由能概念最终导致亲合概念转变成了科学概念。

二、自由能的亲合观

根据吉布斯定义，自由能可表示为焓和熵的函数：

③ 参看：AHistoryofChemistry,Vol,4,p.594。

① A History of Chemistry，Vol.4，p.614 。

② 莱斯特：《化学的历史背景》商务印书馆，1982 年版，第 229 页。

③ 柏廷顿：《化学简史》，商务印书馆，1979 年版，第 141 页。

④ 恩格斯：《自然辩证法》，人民出版社， 1984 年版，第 240—241 页。

G＝ H-TS （Ⅱ）①

热力学第二定律表明，只有那些包含有用功转化为无用功的变化才能自发进行。赫姆霍茨在 1882 年用自由能的降低来表述最大功。两年后范特霍夫提出，亲合能等价于等温可逆化学反应的最大功。后来，人们普遍接受了路易斯的见解，以有用功取代上述最大功。路易斯说：“在某一个系统自然转换为另一个系统时得到的有用功的最大值就可以用该系统自由能的减少额来表示”②至此，一种新的相对亲合能定义诞生了：亲合能等价于反应体系自由能的减少，即

A＝-△G （Ⅲ）

由（Ⅱ）式和（Ⅲ）式还可导出（设 T 恒定）：

A＝-△H+T△S （Ⅳ）

范特霍夫还借助平衡常数（K）概念导出了下式（V） A＝RTlogK-RTC＋T△S

其中 R、C 均为常数。

我们知道，等温等压自发过程的判据是：△ G＜0；而且，|△G|越大，自发过程发生的趋势越大。因此，由（Ⅲ）式，亲合能成了等温等压化学反应的判据：反应向 A＞0 的方向进行；A 越大，反应趋势越强。以热力学第一、二定律为理论根据的自由能（Ⅱ）式反映了化学反应方向和趋势的规律，使亲合能概念满足了本质性判据；（Ⅲ）、（Ⅳ）、（V）式又使亲合概念满足了检验性判据和明确性判据。亦即说，亲合概念终于实现了这样的转变：由类概念变成了科学概念。这一转变同时还伴随着亲合概念内涵的深化和语义的变化（新语词出现）。1906 年能斯特发现：T→0 时， △S＝0（热力学第三定律）。据此，T→0 时，（Ⅳ）式变成（I'）式，说明前者比后者更具有普遍性；而且前者因含△S 而比后者深刻。换言之，（Ⅰ'）向（Ⅳ）的的转化反映了亲合概念内涵的深化。（V）式体现了热力学和动力学的联系，也是新亲合观深刻性的表现。

不过，19 世纪热力学局限于平衡态，“不可逆过程被当作讨厌的本西”

①在本世纪，当德（T.de Donder）、普里戈金等人深入地研究了化学反应这种“不可逆过程的原型”②从而把亲合观引向一个新阶段。

三、不可逆过程热力学的亲合观

普里戈金说：“我们必须从双重的观点，即动力学的观点和热力学的观点出发，来考虑化学反应。”③这种双重观点正是不可逆过程热力学亲合观的重要特点之一。

在本世纪二、三十年代，当德通过化学位μ（实际上仍基于自由能）来定义亲合能：

A＝－∑ui μi

t

(Ⅵ)

其中 ui 是组分 i 的化学计量数。他还引入反应度（the degree of advancement of reaction）来定义反应速率：反应速率就是单位时间反应度的变化率。他

① 吉布斯最初用的表达式是ψ＝E-tη。我们已改为现代通用表示法。

② 莱斯特：《化学的历史背景》，商务印书馆，1982 年版，第 230 页。

① ②普里戈金、斯唐热：《从混沌到有序》，上海译文出版社，1987 年版第 46、174 页。

③ 同上，第 175 页。

进而根据熵增原理推导出亲合能与反应速率的关系： A.ν＞0 （Ⅶ）

普里戈金说（Ⅶ）式“表达了化学亲合能最有特征的性质”①因为它表明亲合能“决定着化学反应速率的方向。”②他还认为“当德化学亲合能定义的重要性主要在于它与熵产生密切相关”，③进而推导出单位时间熵产生 P 与亲合能的关系式：

P = 1 • A • u〉0 T

(Ⅷ)

其中 T 是热力学温度。对联立反应，（Ⅷ）式仍成立。据此，普里戈金提出： “至少在近平衡区可以很自然地假设速率和亲合能之间存在线性关系。”④ 对此，他既通过苯加氢、环己烷脱氢等反应进行了实验研究，又借助盎萨格倒易关系进行了理论分析。

作为对（Ⅷ）式的推广，普里戈金还提出了不可逆过程热力学的普适方程：

P = ∑Xi J i

i

(Ⅸ)

其中 P 是不可逆过程的单位时间熵产生，Ji 是过程 i 的速率或“广义流”， Xi 是引起 Ji 的“广义力”。相应于此，他还把由（Ⅵ）式定义的亲合能称为“对于化学反应的广义力”①，实际内涵是反应体系实际态偏离平衡态的量度。由此揭示了亲合概念的又一内涵。也正因此，亲合能就可以充任研究平衡态向远离平衡态过渡的概念工具。例如，对化学反应体系，A=O 对应于平衡态；A 变引起体系偏离平衡态，|A|小表明体系实际态与平衡态间的距离小

（近平衡态），体系接近稳定；|A|大表明体系实际态与平衡态间的距离大（远离平衡态），体系不稳定；|A|足够大时，体系可能达到一种新的稳定态，形成有序的耗散结构。至此，我们看到，普里戈金创立的耗散结构理论与他的亲合观密切相关。

从动力学和热力学的双重观点出发，普里戈金强调，亲合概念“不能被归结为力学轨道，”因为“以反应速率为特征的化学变化过程，都是不可逆过程。”②这些观念标志着化学思想的转变：从关注实体向关注过程转变。普里戈金等人的工作甚至引起了整个自然图景的改变。如果说与“亲合性”相应的自然界模型是有机体，与“亲合力”相应的是机械钟，那么与“亲合能” 相应的是雕像，这雕像“十分清晰地表现出一种寻求，寻求静止与运动之间、捕捉到时间与流逝的时间的结合”③

① I.Prigogine：Introduction to Thermodynamics of IrreversibleProcesses，Springfield Illionis，p.24（1955）。

② 普里戈金、斯唐热：《从混沌到有序》，上海译文出版社，1987 年版，第 179 页。

③ ④In troduction to Thermodynamics of Irreversibe Processes，D.24.p.p.44—45 。

① 普里戈金、斯唐热：《从混沌到有序》，上海译文出版社，1987 年版，第 179 页。

② ③同上，第 179—180 页，第 58 页。