2.19 世纪——原子论

19 世纪初，道尔顿基于对气体扩散和不同气体混合的观察和研究提出了原子理论，进而把原子概念与化学分解和化学结合的经验事实结合起来，建

① 龚育之：《关于自然科学发展规律的几个问题》，上海人民出版社，1978 年 10 月第 2 版，第 156 页。

② 赵匡华：《化学通史》，高等教育出版社，1993 年版，第 63 页。

立了化学原子论。道尔顿指出，化学研究的一个重要目标是确定组成一种化合物的个体的相对重量；他的《化学哲学新体系》一书的一个大目标，就是要指出简单物体或化合物中终极质点的相对重量和组成一复合质点的简单基本质点的数目，以及形成一个更复杂的化合质点中较简单的化合质点的数目。为此他提出了一整套规则作为研究有关化学结合的指导原则，即：两物体 A 和 B 只有一种化合物时，必须认为该化合物是二元的，除非某种特殊原因使之不是这样，当发现有两种化合物时必须认为它们一种是二元的，一种是三元的，当发现有三种化合物时，一种是二元的，另两种是三元的，等等。

化学原子论的建立，使已经确立的化学基本定律得到了统一的理论解释，使元素概念进一步明确起来，使关于化学组成和性质的认识获得了牢固的理论基础。在这个理论基础上进一步建立了分子理论，原子论和分子论统一起来成为原子分子理论，它不仅是 19 世纪化学的基本理论，也是 19 世纪物理学乃至整个自然科学的基本理论。依据原子分子理论，分子是原子的结合，是化学物质能够独立存在的最小部分，或最小微粒；单质分子由同一元素原子组成，化合物分子由不同元素原子组成；分子在化学反应中发生变化，而原子是组成分子的最小微粒，它在化学反应中不发生变化。

道尔顿在提出化学原子论时，仅仅指出了不同元素的简单原子以简单数目比结合成复杂原子，但他没有说明简单原子如何结合成复杂原子。19 世纪初，贝采里乌斯用静电吸引解释了这个问题，尽管他提出的电化学二元学说后来被化学家放弃了，但是，这个学说将原子之间的化学相互作用归结为静电相互作用，包含着合理因素。在电化学二元学说应用于有机化合物的过程中，遇到了困难和矛盾。正是在克服困难和解决矛盾中，提出了原子价概念和理论，并以此为基础，形成了化学结构理论，发展了化学结构理论。可以这样说，在 19 世纪，特别是 19 世纪中叶以前，关于物质的组成和结构的理论，基本上是以原子分子论和亲和力学说（及其变种）为基础而建立起来的，基本上是在化学研究领域内发展的。诚然，道尔顿最初提出原子论时，是从对大气的观察和研究开始的；然而，对原子论的进一步论证以及原子论的进一步发展，基本上是在化学范围内进行的。原子结合成分子，原子之间的结合力，经典力学和物理学不能给出具体的说明，抽象的亲和力似乎使问题得到了解决，实际上问题并没有解决。化学循着自身的研究道路，从实际的化学事实出发，抽象出原子价、化学键等概念，对原子如何结合成分子给出了具体的描述和解释。对于原子的最基本特征——原子量的测定，虽说不能完全脱离物理学，但主要还是化学家用化学实验方法逐步解决的。在一个很长时期内，原子和元素这两个概念不仅是相通的，而且是等价的，元素是化学的研究对象，原子也自然是化学的研究对象。因此，门捷列夫曾经把化学定义为关于元素的科学，而凯库勒把化学定义为原子的科学，这两种说法是同义的，与此相对应，凯库勒认为物理学是关于分子的科学。

除了物质的组成和结构以外，化学还要研究化学反应。19 世纪中叶以前，正如前面已经指出的，对化学反应的研究也是从亲和力问题着手的，主要是在化学领域中进行的，但没有取得实质性的理论成果。

与化学中对物质的组成、结构和反应进行研究的同时，热化学、电化学等研究也相应取得了进展。在物理学中确立了热力学第一、第二定律以后，一些物理学家和化学家，确切地说，一些物理化学家着手将物理学的理论和方法推广到化学中来，逐步建立了化学热力学和化学动力学理论，从而使物

理化学成为一门相对独立的边缘学科。

化学热力学和化学动力学主要是研究化学反应的，从这个意义上说，属于化学范围，属于化学的分支学科；同时，它们又是用物理学理论和方法研究化学反应的，它们的基础是物理学理论。化学热力学研究的中心问题是化学反应的方向和限度问题。从化学平衡出发，应用热力学第二定律和熵函数进行处理，吉布斯以内能、熵、体积等热力学参量建立状态方程，引入“热力学势”、“自由能”等概念，使热力学适用于理想的化学反应体系和多组分的多相体系。20 世纪初，路易斯（G·N·Lewis）提出“逸度”和“活度” 概念，逸度可以作为实际气体对理想气体的校正压力，活度可以作为实际溶液或气体对理想溶液或气体的校正浓度，借助于这两个概念使实际体系具有了与理想体系完全相同的热力学关系式。

化学动力学研究的中心问题是化学反应的速度和机理，包括催化过程的机理。化学动力学的形成和发展，比化学热力学要晚一些。在 19 世纪，化学动力学还只是唯象地对宏观化学反应速率及历程进行研究和探求，可以说没有达到化学热力学那样的成熟程度和系统程度。

综合起来看，在 19 世纪，化学中相继建立了原子分子论，化学结构理论，化学热力学理论和化学动力学理论。就其实质而言，与原子和能量有着密切的联系。原子是一切化学物质的组成和结构的基础，也是化学反应的基础，而化学结构和化学反应都离不开能量及其转化。就物质的组成、结构、反应的物质基础方面来说，19 世纪化学理论的基础是原子论，化学组成式、分子式和反应式都离不开原子。