一、化学中的空间观念

1. 化学中空间观念的形成和发展

早在近代化学发展的初期，体积就成了化学中的一个重要概念，体积测量在化学研究中起了重要作用。法国人杰奥索瓦于 1729 年用纯碳酸钾测定乙酸的浓度，1786 年，德克劳西（De-scroizilles）确立了体积量度原则，在此基础上，逐渐形成和发展了容量分析。在容量分析中，需要测量某种试剂的消耗量，或者是称量重量，或者是量度体积。重量和体积成为定量测定工作的基础。重量测定，推动了对物质组成的认识的发展，逐步总结出关于物质组成方面的定律，如定组成定律、当量定律等。体积测量，推进了对气体物质反应的研究。1808 年，德国化学家盖吕萨克通过对各种气体物质反应中的体积关系的研究得出了气体反应的体积定律：各种气体在彼此起化学作用时常以简单的体积比相结合。体积是空间的一种形式，可以说是空间的外部形式，类似于牛顿的空间。

19 世纪上半期，在继续研究物质组成的同时和认识组成的基础上，化学家们很自然地关注化合物中的各种成分（即组成）之间的关系，由此产生了结构思想，形成了结构理论，进而发展了化学空间观念，使空间因素成为化学理论的不可分离的组成要素。化学中空间观念大体上是沿着三个方向发展的。第一个方向，通过对有机化合物的研究产生了有机化学结构理论，产生了空间化学。杜马（Dumas）于 1839 年提出了原子排列的思想，1843 年日拉尔提出了“同系列”的概念。前者，即杜马提出的“原子排列”，实质上是分子的结构问题，分子中原子的排列、次序，是原子之间内部的关系，是原子之间共存的序列、并存的秩序，这已经是空间的一种形式了。不过，在这种观念中，把空间特点抽象掉了，只剩下了平面上的次序、位置关系，实质上是把这种次序和位置看作是质点在平面上的次序和位置。后者，即日拉尔提出的“同系列”，是化学组成式相同分子式不同的化合物系列，实质上是不同化合物所组成的系列，是分子之间的外部关系，并存的序列和秩序，也具有空间的意义。从 1823 年开始，陆续发现了一些组成相同而性质不同的化合物，贝齐里乌斯称之为“相同部分的物质”（Isomerism），后来，建立了分子结构的概念，“相同部分的物质”被译成“同分异构”现象。①化学结构， 在一段时间里，虽然都用平面的化学结构式来表示，但是，无论是凯库勒还是布特列洛夫，都把化学结构看成是由原子按一定次序构成的相互作用的整体。不过，凯库勒着重从分子的式样和形状方面去理解，把结构看作一座建筑，布特列洛夫则着重从分子内原子之间相互作用方面去理解，把结构看成原子按一定次序的化学结合。式样、形状、化学结合，都具有空间特性，都是空间的表现形式。

1848 年，巴斯德（Pasteur）从研究酒石酸盐的结晶中发现，酒石酸盐都表现出半晶面，而且都向着同一个方向，葡萄酸盐的半晶面有的向右有的向左。他还将这种现象与旋光性联系起来。 1873 年，威利森努斯

（Wislicenus）在研究发酵乳酸和肌肉乳酸中发现，二者的分子在结构上是等同的，可是具有不同的性质，他认为这种差别在于原子在空间有不同的排

① 凌永乐：《世界化学史简编》，辽宁教育出版社，1989 年版，第 176 页。

布。在这些研究和发现的基础上，范特霍夫（Van’t Hoff）于 1874 年发表研究成果，把化学结构式推广到空间，提出了碳原子四面体构型，使化学结构式从平面的发展为立体的，在化学中第一次确立了真正的立体“空间”观念。与此同时，勒贝尔（Lebel）也提出了类似的思想。

范特霍夫推断，如果由双键结合起来的两个碳原子上的取代基互不相同，由于双键不能旋转，这些取代基团将有两种空间排布形式。例如，丁烯二酸在由双键联结起来的两个碳原子上，分别各有一个 COOH 和一个 H，它们可有两种排布方式：

这两种不同异构体具有相同的结构式，即HOOC—CH=CH—COOH

这种异构与旋光性无关，仅仅与碳原子的四面体构型相联系，在化学史上曾被称为几何异构。几何异构也反映了化学结构中的空间特性。

19 世纪末 20 世纪初，化学家们结合碳的四面体构型研究环烷结构时意识到，C—C 之间的价键在不同的环中会发生一定的扭曲，由于单键的扭曲使同一构型分子产生不同的形象。1929 年，英国化学家哈沃斯（Haworth）提出了构象概念。所谓构象，从化学的观点看，就是由于单键旋转改变了原子或原子团在空间的相对位置而呈现出不同的立体形象；从空间特性的观点来说，就是可动的构型，或者说是可动的空间形象。

第二个方向，通过对无机化合物的研究，分化出一门独立的研究领域， 即配位化学，产生了配位化合物的空间结构理论。早在 18 世纪，人们在研究铁、钴、铬、铂等化合物与氨的作用时，就已经发现了一些复杂的化合物， 它们的性质很难用已知的原子价理论作出令人满意的解释。于是，关于这类化合物的结构理论相继问世。1893 年，韦尔纳（Werner）提出了配位理论。他认为，金属原子有两种化合价，一种是正价，与负离子相结合，另一种是副价，又称配位数，每种金属均有固定数目的副价，由负离子或中性分子来满足。副价有方向性，依据配位数不同，有不同的情况，如副价等于 6 时，

指向正八面体的六个角，即为八面体构型；副价等于 4 时，可产生两种构型， 一种情况指向正方形的四个角，即形成正方形结构，另一种情况指向四面体的四个角，也就是形成四面体构型。韦尔纳的理论实质上也是空间化学理论。如果说前述的范特霍夫和勒贝尔的理论，是有机化合物的空间化学理论，那么韦尔纳的理论可以说是无机化合物，确切地说是配位化合物的空间化学理论。

第三个研究方向，通过对晶体的观察和研究，形成了晶体结构理论，建立了晶体空间观念。对晶体研究是与矿物的利用分不开的，对晶体外形的观察，是从晶面开始的。17 世纪，斯登诺（Steno）研究了石英晶体的各种断面，发现各种断面的形状、大小尽管不同，但它们对立晶面的夹角是相等的。从外晶体断面研究，逐步发展到对晶体内部结构的探索。17 世纪末，已经有人提出了晶体是由具有一定形状的物质质点堆积而成的思想，后来形成了晶体点阵结构理论。1842 年，德国人弗兰根海姆（Frankenheim）提出，晶体是以点为结构单位，在三度空间周期性重复排列而形成的。19 世纪末，费多罗夫、巴洛（Barlow）、熊夫利斯（Shaenflies）等人，各自独立地推进了

晶体结构的几何理论的发展。晶体结构理论表明，晶体具有空间结构，晶体本身与空间是密不可分的。

上述三个研究方向或者说三个研究领域，从认识过程来看，都有一个从平面到立体、从排列次序到空间样式的发展过程。这说明，化学中的空间是客观的真实空间，它是化学所研究的物质结构及其性质的不可分离的因素。正因如此，无论在哪一个研究领域或研究方向，随着研究和认识的深入，都或迟或早地接近和揭示出空间特性。

现代，在量子化学理论中，分子的几何性质也占有重要地位，量子化学计算中不能不考虑分子的空间特征，它涉及分子的几何形状以及与其相关的一系列性质的变化。如果说经典化学中，主要研究了静态空间性质，那么在现代化学中，在这种研究的同时，也注意研究动态的空间性质。

化学中的空间特性与物质分子的结构、性质和化学变化密切相关，研究化学中空间特性不能脱离物质分子的结构、性质和化学反应。下面，分别从空间结构，空间和性质、反应等关系说明化学中的空间特性及其意义