3.20 世纪——电子论

世纪和 20 世纪之交，以物理学中的一系列重大发现为开端，引发了一场物理学革命。由于在这场革命中，物理学成为带头学科，因此物理学革命具有整个科学革命的意义。由此在科学的历史上，明确划分了两个时期：这场科学革命以前的科学，叫做经典科学；这场革命以后，科学进入了现代科学发展时期。

在物理学的一系列重大发现中，几乎都对化学的发展起了推动作用。从理论的角度看，其中尤以电子的发现和原子结构模型的建立，对现代化学理论的发展具有更为重要的意义。

随着电子的发现和原子结构模型的建立，使化学对原子价和化学键的本质获得了深刻认识，从而对物质的微观结构，也有了深一层的认识。以 1927 年海特勒和伦敦引用薛定谔方程处理氢分子为标志，兴起了量子化学研究，逐步建立了量子化学理论。

在 30—50 年代，主要是运用半经验方法研究化学键问题，描绘了化学键的各种类型，解释了结构和性能之间的关系，开始揭示分子容易发生反应的部位，为研究化学反应提供了一定的理论依据。到 60 年代，量子化学研究日益深入，领域不断扩大，特别是由于发现了分子轨道对称守恒原理，能够从理论上解释和预言某些化学反应（如协同反应）的方向，使化学研究从静态发展到动态。进入 70 年代，量子化学研究已经涉及催化反应机理。

与量子化学理论的发展相联系，化学动力学也日益微观化和量子力学化。化学动力学已经不限于唯象地描述宏观化学反应及其历程，已经开始对于基元分子过程进行分子水平的和量子态的研究，建立起分子反应动态学理

论。宏观化学动力学研究所得结果，仅仅是在热平衡条件下对为数众多的基元分子过程所观测到的统计平均值，它掩盖了基元分子过程中反应物分子的各种具体形象，如反应物分子的平动和内部运动的量子态、反应物分子相互趋近时相对速度、量子态、空间取向等等。现代化学动力学，则可以借助于分子束、激光等，使反应物分子在单次碰撞条件下发生反应，可以研究指定量子态的反应物分子发生的反应或生成指定量子态的产物分子的反应。应用激光动态光谱学的成果研究化学反应，可以展示出某些分子的空间取向、电荷转移、能量传递、化学键的破坏和形成等细节。

世纪的化学理论，除了与量子力学有着紧密联系外，还与统计力学等密切相关。统计力学理论主要是关于物质体系平衡性质的统计理论，统计力学中的物质体系是由大量的按照一定的力学规律运动的分子和原子等组成和达成平衡的体系。统计力学理论应用于物理化学中，能够对物质体系的热力学性质和动力学性质作出解释。量子化学的发展离不开数学工具，量子化学与计算机科学结合起来，形成量子计算化学，在量子计算化学的帮助下，量子化学不断扩大自己的研究范围，不断取得新的成果。

现代化学理论的核心是量子化学理论，而量子化学理论依赖于对电子运动规律的研究，从这个意义上说，现代化学理论的实质或基础，是电子运动论。

从化学理论的历史发展中，我们可以得出如下三点认识：

第一、从历史和逻辑相统一的观点来看，化学理论或者确切地说化学基本理论相应于三个发展阶段有三种形态，这就是： 17、 18 世纪形成的理论，主要是关于组成和反应的理论，这个阶段的反应理论具有特殊的性质，就是说，这个阶段形成的反应理论是关于氧化还原这一类反应的理论，也就是燃烧和煅烧这类反应的理论，尽管当时也曾试图以这种理论解释其他化学现象，如酸性、碱性等，但是就其主要内容而言，仍然是燃烧和煅烧之类的现象的理论。19 世纪形成的理论，主要是关于分子的结构和化学反应的理论，这个阶段形成的反应理论已经不再局限于特殊类型的反应，而是关于一般化学反应的理论。20 世纪的化学理论，应当认为是结构和反应相统一的理论。这样看来，化学理论发展的内在逻辑表现为：组成和性质的理论；结构理论和反应理论；结构和反应相统一的理论。这个逻辑次序恰好与人们对化学问题的认识次序相协调。化学认识的发展次序是先认识组成，继之认识结构，在此基础上又认识了化学反应或化学过程。

第二，组成和性质理论的基本概念是元素，组成与性质密切相关，元素的性质，在 17、18 世纪主要表现为亲和性或亲和力，元素依靠亲和力构成化合物，由于不同元素之间亲和力大小不同而形成化学反应。燃素说和氧化说，从实质上看，主要是在元素概念基础上建立起来的，燃素的分解和吸收，氧与其他物质的结合，虽然没有直接使用亲和力概念，但在当时的思想背景下也不能说与亲和力完全无关。因此，从客体上说，组成的物质基础是元素，组成理论的实质是元素论，是关于元素的学说。19 世纪，从原子论建立时开始，揭示了元素的物质内容，原子成了组成和结构的最基本的物质单位。原子的最基本的性质是质量（即原子量）和结合能力（即化合价、化学键），基于原子量和化合价的资料，揭示了元素周期律，形成了周期性理论。基于原子和化合价建立了化学结构理论。化合价和化学键不过是亲和力思想的发展，亲和力的具体表现形式，从这个意义上说，19 世纪，在结构理论中仍然

继承了亲和力的思想；与此同时，在反应理论中，起初也是为了寻求亲和力的量度，后来引进了热力学理论，采用了能量概念，如自由能、化学位等。亲和力主要表现为吸引，而能量则主要表现为排斥，吸引依靠它的反面排斥来量度，正如现代化学中原子之间结合力的强弱用键能来量度一样。无论是结构还是反应，在 19 世纪，都离不开原子，因此，19 世纪的化学理论的实质是原子论。20 世纪的化学理论与以往的化学理论的根本区别在于，它已经深入到原子的内部结构。以量子化学为主要内容的现代化学理论，它的理论基础是量子力学理论，而量子力学理论是关于微观粒子运动规律的理论。量子化学以薛定谔方程来处理分子，处处涉及原子核外电子运动的规律。现代化学理论，无论是讨论结构问题还是讨论反应问题，都离不开电子，言必谈电子，正如 19 世纪言必谈原子、17、18 世纪言必谈元素一样。正是在这个意义上可以说，现代化学理论的实质是电子论。

从元素论到原子论，再从原子论到电子论，反映了化学认识的深入，也反映了化学理论的发展。

第三，化学理论从它形成时开始，就与物理学理论发生了密切联系。早期的气体定律和理论，既是化学的也是物理学的。溶液理论在它建立初期，就有化学说和物理说之分，后来发展了溶液的物理化学理论，如电离学说，既与物理学中电学有关，也与化学中离解相联，勿宁说是物理化学理论。至于前面提到的化学热力学、化学动力学、量子化学等，更与物理学理论直接联系，物理学理论成为化学理论的直接的理论来源和理论基础。正因如此，化学理论和物理学理论的关系问题，成了引人注意的问题，这是个基本理论问题或者说是个哲学问题，在讨论化学理论的时候，不能对这个问题不闻不问。下面，我们就来讨论这个问题。