一、化学基本概念的历史演变

从元素到分子

元素概念是化学中的第一个基本概念。元素概念的产生可以追溯到遥远的古代。元素这个词源于古希腊的“δτoιχει”一词，意思是原始物质或原初物质、始基。古代自然哲学家把一种或几种可直接感觉到的自然物，如水、气、土、火等视为组成万物的本原，后来亚里士多德进一步区分了原性（原始性质、原始品性）和元素。炼金术士继承了这些思想，进而把原性也视为独立的、具体的要素，与元素分离，并被看作根本的东西；但是在金属的构成上，又将原性和元素结合，统一到硫、汞上。化学医疗派的化学家，加上了一种新元素——盐，形成了汞、硫、盐三元素说。汞、硫、盐既是元素又是原性，是二者的统一。从古代自然哲学到化学医疗派，在元素概念上尽管有所不同，但其基本思想是一脉相承的，这个基本思想就是认为元素是组成各种各样物体的本原、基础或基本要素。

1661 年，波义耳在《怀疑派的化学家》一书中对过去的元素概念提出了怀疑，他基于实验进行论证，说明亚里士多德的四元素（土、水、气、火）和后来的三要素（汞、硫、盐）都不是真正的元素或要素，理由很简单，它们都不能从金属中提炼出来。波义耳以一种行之有效的方式把元素定义为不能分解为更加简单的物质的物质，两种或多种元素可以结合成一种复合物，复合物又可以重新分解。波义耳的元素概念具有权宜性质，假如一种物质能够分解成为更简单的物质，它就不是元素，在化学家未找到一种方法把简单物质分解成更加简单的物质之前，就可以将它看作元素。不过，在波义耳看来，元素应当具有确定的数目，这个数目到底是多少，理论和实验尚未能提供有力的确证。波义耳的元素概念具有方法论意义，它启示人们不应当局限于仅仅用元素去解释现象，更为重要是去发现新元素，从实验和理论上弄清楚哪些物质是简单的、不能分解的物质，也就是哪些物质是构成其他物质的基本要素。但是，在当时的条件下，波义耳的元素概念，与其说是行动的指南，勿宁说只是一种看法，因为哪些物质能够分解，哪些物质不能分解，在当时是个难以确定的问题，与此相联系，哪些物质是元素，哪些物质是由元素构成的化合物，也就是个难以确定的问题。要确定这些问题，在很大程度上只有依靠个人经验，带有主观经验性质，而这种主观经验又是与分析、分解相联系的。因此，前苏联著名哲学家凯德洛夫把这种元素概念叫做经验分析的元素概念。①

在波义耳之后，许多化学家都在不同程度上讨论过元素问题。其中，拉瓦锡在 1789 年出版的《化学教程》中，专门讨论了元素概念。拉瓦锡在元素概念上的贡献，主要表现在两个方面。在他之前，有些化学家，如波义耳、罗蒙诺索夫等，仅仅一般地讨论什么是元素，而没有指出哪些是元素；有些化学家在实际上认定哪些是元素，具体研究了某种或某些元素及其性质，却没有说明元素概念的含义。拉瓦锡则第一次研究了这两个方面，并把这两个方面结合了起来。他一方面给元素概念下了一个明确的定义，“如果我们把分析所达到的最终界限的观念与元素或物体基元的名称联系起来，那么，对

① 凯德洛夫：《化学元素概念的演变》，陈益升等译校，科学出版社，1985 年版，第 1 页。

于我们来说，所有还不能用任何方法分解的物质都是元素”；②另一方面，他总结前人的成果提出了第一张元素表。表中列出了 33 种元素，并分成四类：

③第一类，光、热、氧、氮、氢；第二类，硫、磷、碳、盐酸基、氢氟酸基、

硼酸基；第三类，锑、银、砷、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌；第四类，石灰、苦土、重土、矾土、硅土。

拉瓦锡赞同布莱克（J·Black）的热质说，他认为热质是不能分解的简单物质，按照他提出的元素概念，热质是元素；与此相似，光也被认为是一种简单物质，因而也是元素。拉瓦锡认为，一切酸都是氧与另一种基相结合的产物，盐酸是氧和盐酸基的化合物，氢氟酸是氧和氢氟酸基的化合物，硼酸是氧和硼酸基的化合物，氧是元素，与氧结合的基不能分解，也是元素。元素表中的土，都是氧化物不是元素，但在 19 世纪以前，化学家们认为土是元素，况且这些土在当时是不能用任何方法分解的。拉瓦锡将元素概念应用于实际，元素概念成了判明哪些物质是元素的理论依据；元素表中列出的元素又是元素概念在实际元素中的体现。这两个方面的关系体现了概念和现实的关系，实际存在的元素成了元素概念在现实中的原型，元素概念则是对现实元素的抽象，在某种意义上可以说，它是现实存在的元素的模型。

拉瓦锡在元素表中所列的元素，其中有些在今天看来根本就不是元素；尽管如此，这张元素表的提出仍然是一个巨大进步，它表明元素不再是不可捉摸的东西，而是实实在在的物质形式。这是一个进步，同时又存在着矛盾：难道化学元素在化合物中真的以独立的物质形式存在吗？拉瓦锡或许已经意识到了这个矛盾，所以在他陈述化学元素定义之前还有一句话，他说：“如果用元素名称来表示构成物体的简单的、不可分的分子，那么，我们也许会不认识它们⋯⋯”①拉瓦锡所说的分子指的是微粒、粒子。这个矛盾是存在着的，这个矛盾的解决还要等待历史很久。

拉瓦锡的元素概念，正象波义耳的元素概念一样，带有经验分析的性质。经验分析的元素概念直接与分解方法相联系，随着分解方法和分析技术的进步，元素概念必然要随之发生变迁。如果将拉瓦锡的元素概念应用于实际，所有未能分解的物质都是元素，那么，在一个时期，元素的数目要超过真正的元素的数目；在另一个时期，如 19 世纪，一切原来不能分解暂时被认为是元素的化合物，一个一个地被排除了，剩下的是真正的化学元素；在下一个时期，如进入 20 世纪，放谢性元素和同位素的发现，人工核反应的实现，一切真正的元素都是可以分解的，依据拉瓦锡的定义，真正的元素也不再是元素，最后竟会是这样，没有一种元素能够被称为元素。可是，实践告诉人们，元素是确实存在的，元素都排列在元素周期表中，它们各有各的性质，彼此之间有规律性的联系。问题出在哪里呢？显然不在元素本身，而在元素概念上，具体地说，问题出在拉瓦锡提出的元素定义上。

拉瓦锡提出的元素概念的定义，只是指出了元素是不能或未能分解的物质，违背了给概念下定义的逻辑规则，定义必须用肯定形式而不能用否定形式。与此密切相关，拉瓦锡提出的元素概念的定义，没有指出元素这个概念所反映的对象的本质属性，更确切地说，它没有表明元素这个概念所反映的

② 转引自凯德洛夫：《化学元素概念的演变》，陈益升等译校，科学出版社，1985 年版，第 4—5 页。

③ 凌永乐：《世界化学史简编》，辽宁教育出版社，1989 年版，第 109—110 页。

① 参见凯德洛夫：《化学元素概念的演变》，陈益升等译校，科学出版社，1985 年，第 4 页。

物质形式是什么，而仅仅将未能分解的特征加到元素上，未能分解只是我们分解物质的方法和分析技术所达到的界限，这个界限具有暂时性，因此，这种元素概念也具有暂时性。那么，元素概念所反映的物质形式应当是什么呢？恩格斯曾经指出：“化学中的新时代是随着原子论开始的（所以，近代

化学之父不是拉瓦锡，而是道尔顿”。①原子（atom）来自希腊的“ατoμo ι”，意思是不可分。关于原子的概念，在古代自然哲学中业已产生，并获得了初步的发展；在近代科学中，与力学相结合，形成了带有机械论色彩的原子概念。无论是在自然哲学中还是在近代科学中，原子概念的基本含义都是不可分性，原子被看作不可再分的最基本的物质微粒。

17、18 世纪，随着化学分析，特别是定量分析的发展，化学计量的经验性定律陆续被发现。从逻辑上讲，化学计量的经验性定律应当成为道尔顿提出化学原子论的前提和基础。但是，道尔顿的原子论却不是直接通过考察这些经验性定律而提出来的。

道尔顿在早期的研究中所关注的问题是物理学问题或者说是气象学问题。他注意到大气是均匀的，他对此感到疑惑，从而发生了研究兴趣。1801 年，道尔顿在英国皇家学院发表的演讲中曾经指出，在对气象进行观察和对大气的本性、成分进行研究过程中，有一个问题使他感到惊异，这个问题就是：一种混合的大气，即两种或两种以上的弹性流体的混合，为什么能够形成均匀的气体？在此之前，查理（J·A·charles）已经提出了气体体积随温度升高而膨胀的定律，一切迹象表明，气体具有微粒性，微粒之间的排斥力与热有密切联系。道尔顿提出了一种热氛原子模型。他在笔记中记下了这样的看法：物体最后原子乃是在气体状态时被热围绕之质点或核心。

道尔顿认为，原子有形状、大小和重量，相同的原子，其形状、大小和重量相同，不同的原子，其形状、大小和重量不同，相同原子之间互相排斥，不同原子之间不相互排斥，当不同气体原子混合后，它们彼此之间没有什么影响。基于这些看法，道尔顿合理地解释了他提出的分压定律。

道尔顿提出原子概念以后，提出了测定原子量的任务。他本人已经意识到，对原子相对重量的测定，是一个全新的课题。他曾经提出过一个假定：相同体积的不同气体在相同条件下含有相同数目的原子。如果这个假定成立，只要测出蒸气的相对密度就可以求出原子的相对重量。但是，他注意到一些反应，产物的密度小于反应物的密度，这使他意识到，测定蒸气密度的方法不能成为测定原子量的一般方法，道尔顿由此否定了上述假定。

正是在这种情况下，道尔顿转向了化学方法。在他之前，许多化学家对气体化合的重量组成进行了实验研究，积累了许多定量分析资料。但是，要从这些实验资料中计算原子量，首先需要确定“复杂原子”的组成式。为此，道尔顿不得不大胆地提出一些假定，即所谓化合的“最简规则”：两种元素 A 和 B 只能得到一种化合物时，此化合物必为二元化合物（AB），若发现两种元素 A 和 B 有两种化合物时，则应认为一个是二元化合物（AB），另一个是三元化合物 AB2 或 A2B，如此等等。这些假定，在道尔顿的思想中不是毫无根据的，因为在他看来，在一个“复杂原子”中，简单原子的数目越少，体系就越稳定。AB 最稳定，因为这个二元化合物中没有排斥力。

诚然，无论如何，道尔顿提出的这些假定是带有主观任意性的，但是，

① 恩格斯：《自然辩证法》，于光远等译编，人民出版社，1984 年版，第 275 页。

这些假定把原子概念与化学组成、化学变化结合起来了，具有了化学特征。原子已经不再仅仅是一些具有力学性质的微粒，而成为组成“复杂原子”和参加化学变化的最基本的微粒。

道尔顿将化学元素（ chemical elements ）和基本粒子（ Vlti-mate particles）看成是同一的，他所说的基本粒子就是原子，这样，他就把元素和原子联系起来了。依据道尔顿的思想，重量和形状、大小等相同的原子，属于同类原子，反之，则属于不同类原子。同类或不同类，主要标志是原子量。从这种观点看，元素是具有相同原子量的一类原子。将元素和原子密切联系起来，元素可以通过原子来规定，元素是具有相同原子量的一类原子的总称，原子是元素的物质内容。

从古代自然哲学的元素概念到近代的经验分析的元素概念，把元素视为构成万物的本原或组成各种物体的基本成分或要素。经验分析的元素概念提出了如何认识基本成分或要素（不能分解或未能分解），没有提出、更没有解决这个基本成分或基本要素是什么的问题，道尔顿则初步解决了这个问题。这个基本成分或基本要素是什么呢？回答是原子。

道尔顿的原子概念是一个新的进步的起点，但是，道尔顿的原子概念中存在着混乱和矛盾。道尔顿一方面把原子看作不可分的最后粒子，另一方面又把原子分为简单原子和复杂原子，复杂原子实质上是由原子（或简单原子）组成的化合物，实际上是分子，可是，他与他同时代的一些化学家，却不能接受分子概念。

分子概念虽不象元素和原子概念那样古老，但是，分子概念的萌芽也于古代就产生了。据说生活在公元前 2 世纪的一位希腊哲学家和医生阿斯克列比阿特，曾经用■一词表示堆或堆积，意思是最小微粒，这种微粒不同于德谟克利特所说的原子，它可以被破成破片。后来，法国哲学家伽森迪把这个词译成拉丁文 molecu-la，由此演变成分子。

几乎在道尔顿提出原子概念的同时，盖吕萨克和洪保持发表了他们的实验结果：氢气和氧气化合时的体积比 2∶1。接着，盖吕萨克进行了一系列气体化合实验，总结出气体反应体积简比定律。依据道尔顿原子论，原子在化学反应中以简单数目比相化合；依据简比定律，气体化合时其体积成简单数目比。这两者联系起来，很自然得出不同气体在相同体积中所含原子数成简单整数关系的结论。于是，盖吕萨克提出：同温同压下，相同体积的不同气体中含有相同数目的原子。这个假定遭到了道尔顿的批评，在他们之间发生了争论。这种争论引起了学术界的注意。阿佛加德罗于 1811 年发表了《原子相对质量的测定方法及原子进入化合物时数目比例的确定》一文，提出了分子概念。他当时采用了三个概念，一个是基本分子（elementary molecule），相当于原子，另一个是组合分子（Integrate molecule），系指化合物分子，第三个是组成分子（Constituent molecule），指的是单质分子。他指出，任何气体中组合分子的数目总是相等的；任何简单气体的组成分子都不是由单个基本分子组成的，而是由一定数目的基本分子依靠吸引力结合而成的，而且当一个物质分子和另一个物质分子形成组合分子时，

1 1

由一个物质的组成分子分裂成 2 、 4

数目的基本分子，与另一个物质的组

1 1

成分子分裂成的 2 、 4

数目的基本分子相结合，由此形成的化合物的组合

分子数目就变成双倍、四倍⋯⋯

阿佛加德罗的思想表述得很清楚：第一，在同温同压下相同体积的任何气体中含有相同数目的分子；第二，单质分子不是由单个原子组成的，而是由一定数目的原子组成的；第三，单质分子分裂成原子，不同原子结合成化合物分子。阿佛加德罗提出的分子概念和分子假说，核心内容是单质分子及其与化合物分子的关系。道尔顿的复杂原子实质上是化合物分子，道尔顿不承认分子概念，主要障碍在于单质分子。在他看来，同类原子相互排斥，无论如何也不能彼此结合成分子，况且，单质分子的概念与电化学二元学说的基本思想格格不入，因此，分子概念提出以后，没有得到化学家们的承认，以致延误了近半个世纪之久。

在阿佛加德罗之后，安培（A·M·Ampere）和戈丹（A·M·Gaudin）相继提出了分子假说，特别是戈丹明确划分了原子和分子，消除了术语上的不明确性。从阿佛加德罗到戈丹，分子概念获得了确定的含义：分子是由原子组成的，是物质、特别是气态物质能够独立存在的最小微粒，单质分子是由同种元素的原子组成的，化合物的分子是由不同元素的原子组成的。应当指出，一些著名化学家没有承认分子假说，不等于说他们根本不使用分子术语，尤其是在 1833 年戈丹明确使用分子这个术语以后，对一些化学家产生了一定

影响。但是，尽管如此，在 19 世纪前半期，化学家们使用的术语是非常混乱

的，对分子概念的理解也是很不一致的。直到 1860 年，经过坎尼查罗的有力论证，分子概念才在化学界得到普遍承认。

19 世纪后半期，基于原子分子理论，元素、原子和分子这三个概念之间联系被揭示出来了。单质分子是由同种元素的原子组成的，元素是具有相同原子量的一类原子，是组成单质分子的基本成分，单质分子则是元素在自由状态下的存在形式；同时，元素又是组成化合物分子的基本成分。在这两种情况下，元素都是一定种类的原子。

1869 年，门捷列夫发现了元素同期律，并将元素组成了周期表。在发现了元素周期律和组成了元素周期表以后，每种元素在周期表中占有一个“位置”，这个“位置”一经建立反过来就成为元素的特征，元素表现为在周期表中占据一定位置的一类原子。

世纪末，以电子和天然放射性的发现为开端，元素、原子和分子概念发生了进一步演变。电子的发现打开了原子的大门，人们认识到，原子不是不能分的、不可破的，它也有自身的组成和结构。随着原子模型的建立和不断改进，人们对原子的理解也不断深化，对元素的认识也不断深化。由于发现了天然放谢性，对放谢性元素而言，不可分性、绝对不变性已经失去了意义。同位素的发现又表明，同一种元素的原子在质量上和稳定性上可以是不同的，原子量不是元素的本质特征，而原子序数或核电荷数才是决定元素在周期表中“位置”的决定性因素。随着对原子内部结构认识的深入，人们不仅肯定了原子在分子组成及其化学变化中的地位和作用，而且进一步揭示了原子如何形成分子，原子怎样参加化学反应。这就是说，人们对分子的认识也逐步发展了。
世纪，在对橡胶和纤维素等物质进行研究的基础上，施陶丁格

（H·Standinger）提出了大分子（Macromolecule）概念。他指出，橡胶是由数目很多的异戊二烯组成的，这个数目是不固定的，即使是纯橡胶，也是由异戊二烯的聚合物的同系物组成的，这些同系物仅仅是异戊二烯的数目不

同。按理说，化学家们研究了许许多多有机化合物，碳碳相互结合能够形成很长的碳链，照此推论下去，从小分子进一步认识大分子，也就是高分子，不应当有什么严重障碍。可是，正如分子中原子数目的增加将会引起分子性质的质的变化一样，从认识小分子到认识大分子，也就是从认识低分子到认识高分子，是认识上的飞跃，实现这种飞跃经历了曲折的过程，发生过激烈争论。以奥斯特瓦尔德为代表的胶体化学学派认为，橡胶等物质是小分子通过分子间力结合起来的，以施陶丁格为代表的有机化学派则坚持认为，橡胶等物质是通过化学键将众多原子结合起来的大分子，高分子物质的性质主要决定于它们的结构而不是分子间的缔合力。在这场争论中，以施陶丁格为代表的有机化学派的观点，不断得到实验的支持。美国化学家卡罗瑟斯

（W·H·Carothers）等人从合成的角度发展了高分子概念。