四、量热术的发展拉瓦锡和拉普拉斯

在布莱克之后，接着有拉瓦锡和拉普拉斯做了重要的工作。他们合著的

《论热》（Mémoire sur la Chaleur）于 1783 年宣读，1784 年发表于（提前的）1780 年《皇家科学院备忘录》。两位作者开头便指出，物理学家们对热的本性的理解尚不一致。有些人认为，热是一种流体，无所不在，按物体包容它或与它结合的不同性质而被包容在物体之中或与其结合。另一些人则认为，它是物质微小组 分作振荡运动的结果。他们自己也不对这些观点的哪一个进行辩护，因为有些事实同一种观点相一致，而另一些事实同另一种观点相一致。但是，物体作简单混合时 chaleur libre（即“自由热”，同潜热相对）的守恒却是独立于任何这类假说，为所有物理学家公认。

拉瓦锡和拉普拉斯把使 1 磅水升温 1 度的热量取为热的单位。因此，各

种物质“对于热的容量”或“比热”①就表达为使相等质量物质上升相等温度数所需的热量。他们认识到，“比热”不一定在温标的一切点上都是恒常的。但是，他们提议，可以认为比热在列奥弥尔温度计上从零度到八十度之间基本上是恒常的。他们以下面例子说明他们的方法。取 0°的水银 1 磅， 34°的水 1 磅。将两者混合。于是，产生了 33°的均匀温度。水失去的热使水银温度上升 33°。因此，使水银上升到某一给定温

度，仅需为使同样质量的水上升到同样温度所需热量的

1 ；于是，水银的

33

比热是水的比热的 1

33

。这可推广为：设m代表两个物体中较热一个的质量

（以磅计），a 代表其温度，q 代表使 1 磅该物体上升 1 度所需的热量。 设另一物体的这些值分别为 m′、a′、q′。设 b 为两物体混合并有一

均匀温度时的温度。物体 m 所失去的热量为 m·q·（a-b）。物体 m′所得到的热量=m′·q′·（b-a′）。这两个热量是相等的。所以，mq（a-b）

=m′·q′（b-a′）。由此可以得到 q/q′=m′（b-a′）/m（a-b），这样， 就无需知道 q 和 q′了。

然而，在许多情况下，这种混合法是不切实际的，而且精确度也不高。例如，当两种物质的密度差异很大时，就很难保证每一部分都达到同样温度。此外，如果这两种物质产生了化学相互作用，那就必需应用一种中间参照物，有时还需要几种这样的中间物；这就增加了测定的次数，从而增加了误差。这种方法还不适用于测定化学反应以及燃烧和呼吸的热，而这些对于制定一个正确的热理论来说是最为重要的。

于是，他们宣称，他们发明了一种通过观察融化了多少冰而来测量热的新设备，即量热器（见图 89）。

为了测定一个固体的比热，把它升温到一已知温度，然后迅速放进量热器，留在那里，直到它的温度降到零度。把所产生的水收集起来加以称量。用这水的质量除以该物体质量与该物体原先在零度以上的温度数的乘积，所得到的商与该物体的比热成正比。实际上，如此得到的值是单位质量该物体冷却 1 度时所融化的冰的数量。但是，如该论文后面所解释的那样，为得出所求的比热，还必需把这个值乘以 60，所以乘以 60 是因为 1 磅水从 60°冷却到零度时可以融化 1 磅冰。换言之，60 是列奥弥尔温标上冰熔解的潜热的值。令人惊讶的是，拉瓦锡和拉普拉斯从未提到过“潜热”；他们借以证明这个乘数之合理的论证是在大兜圈子，令人感到，他们在竭力避免承认，他们的方法乃建基于布莱克的潜热发现。

① “比热”（Chaleur specifique）这一术语最早出现在马热朗的《略论关于火素和物体的热的新理论》（Essai sur la Nouvelle Théorie du Feu Elé mentaire et de laChaleurdesCorps ，（1780 年）中，文中用它表示单位质量某物质在给定温度下的总热量。

拉瓦锡和拉普拉斯同样也表明了，如何测定液体的比热、化合 热、某些盐溶液产生的冷却度、熔解热、呼吸和燃烧产生的热以及气体的比热。对流体的处理方式大致和对固体的相同，只是流体必须封闭在容器里，还必须考虑到在冷却过程中容器所失去的热量而加以修正。在测定几种物质的化合热时，这些物质和盛着它们的容器全都要冷却到零度。然后，把它们混合， 放到量热器中保存，直到混合物冷却降到零度。所产生水便量度了热的增量。盐在溶解时所吸收的热量这样确定：把每种物质都提高到同一温度，把它们与量热器中的水混合，测量所融化的冰的量，然后，把混合

图 98—拉瓦锡和拉普拉斯的量热器物加热到一已知温度，再放进量热器中， 使混合物冷却到零度，并再观察融化了多少冰。根据后者可以确定温度范围与融冰质量之间的比例，从而就可确定与实验第一部分中融冰质量所对应的温度。这一温度与各物体被提高到的温度之差就给出了这一过程中所吸收的热量。

测定熔解热的方法如下所述。设 m 为被研究物体的熔点。把这物体加热到 m-n 度，然后把它放进量热器中。设该物体在冷却到零度的过程中所融化的冰的数量为 a。把该物体加热到 m+ n′度，重复上述过程，设这时所融化的冰的数量为 a′。把物体加热到 m+n″度，再重复一遍。设这一次所融化的冰的数量为 a″。因此，a″-a′就是当液体冷却了 n″-n′度时该物体所融化的冰的量。由此可知，当物体从 n′度开始冷却时，它融化的冰的量为 n

′（a″-a′） /（n″-n′）。于是，物体在固态从 m 度冷却时，将融化数量为 ma/（m-n）的冰。设 x 为物体从液态过渡到固态过程中放出的热所融化的冰的数量。那么，当物体被加热到 m+n′度后所融化的冰的总量将为 n′

（a″-a′）/（n″-n′）+x+ma/（m-n），而此式＝a′。所以， x=（n″a′-n′a″）/（n″-n′）-ma/（m-n）。

为准确起见，n 和 n′的均切不可大。两位作者指出，这种方法不仅给出 x 的值，而且给出这种物质在固态和液态时的比热的值。

测定燃烧热和呼吸热的方法是，在量热器中燃烧物质或让动物在其中呼吸，同时由一个适当装置从外部供给新鲜空气。这种实验要求的条件，是必须尽可能把可燃物或动物的温度降到零度。他们提出，为要测定气体比热， 可让一股气流通过量热器内的一根螺旋管，在管道入口和出口处分别放一支温度计观测气体在这两处的温度。温度计指示气体温度的下降；量热器给出融化的冰的质量，所通过的气体的质量很容易加以测定；由这些数据就可计算出比热。

如此说明了量热的主要方法和结果以后，拉瓦锡和拉普拉斯注意到：这些结果并未给出关于物质中时热的绝对数量的信息，而只是给出为把一些种类物质升温同样度数所需热的相对数量。换言之，比热仅仅是绝对热的微分之比；认为这些微分与绝对热成正比，那是没有根据的。显然，温度计的零

度并不排除相当数量绝对热的存在。还差得远哩。拉瓦锡和拉普拉斯试图至少测定一种物质在零度时的绝对热和它温度上升 1 度时所增加的热两者之间的关系。这种尝试乃根据对两种物质化合时放出的热的研究。但是，所得到的各个结果是相互矛盾的，不能令人满意。

论文的最后一部分讨论了关于燃烧和呼吸中放出的热的实验。作者把一些数量已称量过的木炭和体积已测定的“纯粹空气”（氧气）放在一个倒置于水银上的钟罩中燃烧。他们测定了所产生的“固定空气”的数量（方法是用强碱吸收它，观察其体积的缩小）以及剩余“纯粹空气”的数量。他们事先已在量热器中燃烧了已知重量的木炭，并测定融化的冰的质量。他们把这些结果加以综合而表明，燃烧 1 盎司木炭消耗 3.3167 盎司“纯粹空气”， 形成 3.6715 盎司“固定空气”；在这样的燃烧中，1 盎司“纯粹空气”的变化可融化 29.547 盎司冰；而 1 盎司“固定空气”形成要融化 26.692 盎司冰。他们在提出这一结果时还告诫说：这种实验只做了一次，他们主要意在把他们的方法告诉物理学家，而实验的结果则是次要的。值得注意的是，他们在谈到这实验结果时说，这是“1 盎司纯粹空气在木炭燃烧过程中发生的变化所释放的热的量。”另一次让磷在“纯粹空气”中燃烧的类似实验表明，1 盎司“纯粹空气”被磷吸收时融化 68.634 盎司冰。“纯粹空气被磷吸收时所放出的热几乎是它转变成固定空气时放出的热的

1. 1 倍。”这事实使他们颇感惊讶。用以表达这结果和讨论其结论的语言乃

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基于拉瓦锡的理论：空气和蒸气的气态乃起因于它们结合了大量热，他认为，“纯粹空气”即氧气包含巨量的热。当它转变为固结态时，例如在金属煅烧以及磷、硫等等物质燃烧时，就几乎失去了全部的热，——但在“固定空气”中还保留相当一部分热。在“纯粹空气”与“亚硝空气”燃烧的场合， 则是明显的例外——只释放极小量的热。因此，在硝酸（产品）和硝石中肯定含有大量的这种热——，这些热后来在爆炸时便显现了出来。这样，在拉瓦锡看来，这些变化中所放出的热乃被包含在“纯粹空气”之中，并由在化合中呈固态的这种空气释放出来。现在我们知道，如此放出的热的量只是这些化学反应的热的一部分——拉瓦锡还根本不知道化学能。

两位作者还对呼吸进行了类似实验。他们把豚鼠放在置于水银之上的钟罩中，里面容有“普通空气”和“纯粹空气”，用苛性碱收集所产生的“固定空气”，苛性碱的重量在实验前和实验后均加以称量。经过数次实验，他们得到了 10 小时里平均产生 224 谷①“固定空气”的结果。根据以前做的燃烧木炭的实验，他们计算出，224 谷“固定空气”的形成可融化 10.38 盎司冰。“因此，这个融冰量就代表了一只豚鼠 10 小时呼吸所产生的热。”此外，这种动物一直保持几乎恒定的体温，所以，它们在实验开始和结束时都

① 谷（grain），重量单位，等于 64.8 毫克。——译者

有着相同的热。因此，所融化的冰就代表了这动物所失去的热，而这热在这期间由动物的生命机能所补充。“我们可以认为，呼吸引起的‘纯粹空气’ 变为‘固定空气’这变化所放出的热乃是动物热守恒的主要原因；如还有其他也有助于维持这热的原因，那它们的效果也是很小的。”“因此，呼吸就是一种燃烧，尽管速度非常缓慢，但在其他方面都与木炭的燃烧完全相似。这种燃烧发生在肺里，不发出可看见的光，因为火的物质一释出就立即被器官的潮湿吸收掉了。这种燃烧所产生的热被传送到流经肺的血液之中，然后播散到动物全身。这样，我们所呼吸的空气起着对于我们生存来说同等必需的两个作用；把固定空气的碱从血液中清除出去，因为过量的碱有很大危害；这种化合在肺中放出的热则补偿我们因向大气和邻近物体供热而不断损失的热。”