表 7.4 第 3 周期中一些氯化物的性质

对于前述的第Ⅱ主族及 p 区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释。由于 Cl-负离子半径较大，有一定变形性，而第Ⅱ主族的 Sr2+、Ca2+、Mg2+、Be2+的离子半径比同周期的第Ⅰ主族金属离子的半径要小得多，且电荷数为+2。因而正离子的极化力随之有所增强。这就使得第Ⅱ主族金属的氯化物的晶体结构，随着极化作用的增强，自下而上，由 BaCl2 的离子晶体逐渐转变为 MgCl2 的层状结构晶体或 BeCl2 的链状结构晶体(气态 BeCl2 是电偶极矩为零的共价型分子)。BeCl2、MgCl2 可溶于不少有机溶剂，甚至 SrCl2 也颇溶于酒精。这些都说明第Ⅱ主族金属的氯化物由于极化作用已有逐渐向分子晶体过渡的趋向。许多过渡金属及 p 区金属的氯化物，由于正离子电荷数较多，外层电子又可为 9～17、或 18 等电子构型，而可具有较强的极化力，使这些氯化物往往具有自离子型向分子型转变的过渡型晶体的结构，所以大多熔点、沸点比离子晶体的要低。而且由于较高价态“离子”电荷数较多、半径较小，因而具有较强的极化力，就易使其氯化物带有更多的共价性(易偏向分子晶体)。所以高价态金属氯化物比低价态的熔点、沸点往往要低些，挥发性也要强些。

又如，AgCl、AgBr、AgI 颜色逐渐加深而在水中的溶解度却依次减少； 同种元素的硫化物的颜色常比相应的氧化物或氢氧化物的深等，都可从离子极化作用的增强得到解释。

1. 氧化物

氧化物是指氧与电负性比氧的要小的元素所形成的二元化合物。人类在生产活动中大量地使用各种氧化物，地壳中除氧外丰度较大的硅、铝、铁就以多种氧化物存在于自然界，例如 SiO2(石英砂)、Al2O3(粘土的主要组分)、Fe2O3 和 Fe3O4 等。

表 7.5 中列出了一些氧化物的熔点。氧化物的沸点的变化规律基本和熔点的一致，数据不再列表；一些金属氧化物(包括 SiO2)的硬度见表 7.6。总的说来，与氯化物相类似，但也存在一些差异。金属性强的元素的氧化物如Na2O、BaO、CaO、MgO 等是离子晶体，熔点、沸点大都较高。大多数非金属元素的氧化物如 SO2、N2O5、CO2 等是共价型化合物，固态时是分子晶体(见图5.25)，熔点、沸点低。但与所有的非金属氯化物都是分子晶体不同，非金属硅的氧化物 SiO2(方石英)是原子晶体(见图 5.24)，熔点、沸点较高。大多数金属性不大强的元素的氧化物是过渡型化合物，其中一些较低价态金属的氧化物如 Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、NiO、TiO2 等可以认为是离子晶体向原子晶体的

过渡，或者说介于离子晶体和原子晶体之间，熔点较高。而高价态金属的氧化物如 V2O5、CrO3、MoO3、Mn2O7 等，由于“金属离子”与“氧离子”相互极化作用强烈，偏向于共价型分子晶

注：摘自参考文献[3]，第 4-41 ～ 119 页。

* 系在加压下。 d 表示分解。 s 表示升华。 P2O5 、 Br2O 、 I2O5 、 TiO2 、 Rh2O3 、 SeO2 的数据有一个温度范围，本表