金属的表面处理

1. 金属的化学热处理

金属的化学热处理是金属热处理的一个分支。我国早在春秋时期就已掌握了钢铁的热处理技术。由于古代战争的需要，人们采用高温渗碳工艺将铁制成钢，随后又发展和完善了淬火工艺。明末的科学巨著《天工开物》是对我国金属冶炼和加工处理的科学总结，也是世界上最早完成的科学著作之一。

一般热处理是通过一定的加热、保温和冷却，以改变金属的组织和性能， 它包括退火、正火、淬火和回火等工艺。例如，钢的退火是将工件加热到一定温度、经保温后缓慢冷却至室温的热处理工艺，它可以达到提高钢的塑性、降低其硬度、消除内应力、便于切削加工等目的。在机器制造中，许多工件在锻造、冲压、焊接以后，常需进行退火处理，以保持其原来的组织结构。而钢的淬火是将工件加热到更高温度，经保温后迅速冷却的热处理工艺。由于工件的迅速冷却，这时钢中的过量的碳(以 Fe3C 的形式存在)在铁固溶体中处于过饱和状态，使钢的晶格发生强烈变形，因而可以使钢硬而脆，但内应力增大。淬火可以改变整个工件的特性，也可以仅针对其表面进行处理。工件的整体淬火常在盐浴炉内进行，藉熔融盐以保持一定温度。例如，以 BaCl2 作盐浴，工作温度可在 1100～1350℃；以 NaCl 作盐浴，工作温度则在 850～ 1100℃。如果将工件表面通过快速加热，在热量来不及传导至工作基体之前立即迅速冷却，可以使工件基体仍保持原来的强度和韧性，而其表面则具有一定的硬度。机械设备中的齿轮、轴颈等工件都可采用表面淬火处理。

综上所述可以看出，加热是金属热处理的主要手段。加热和冷却速率的

快慢以及加热的温度高低，对冷却后金属的组织和性能有着重大的影响。

化学热处理是将工件放在一定介质气氛中加热到一定温度，藉金属与介质发生化学反应而使工件表面的化学成分发生变化，以达到表面与工件基体具有不同的组织结构与性能的目的。它包括渗碳、渗氮、碳氮共渗、渗硼以及渗金属等工艺。经化学热处理的工件表面的性能，常比表面热处理(如淬火) 有较大范围的改善，它的硬度更高，耐磨性更好，某些还具有耐热、耐蚀、抗疲劳等特性。

渗碳是使碳原子渗入金属表面使其形成金属碳化物的过程。作为渗碳的工作介质有固体、气体和液体等三大类，如碳、烃类、碳酸盐等。尽管工作介质的品种繁多，但渗碳过程的实质不外包括三个基本过程：工作介质(渗碳剂)的分解、生成活性的碳原子，活性碳原子被金属表面吸收以及碳原子向金属内层扩散而形成渗碳层。

渗碳剂在实际化学热处理中所进行的反应是十分复杂的。例如，在低碳钢的气体渗碳过程中，渗碳剂甲烷在 1173～1203K 的渗碳炉内进行一系列反应，并且在一定条件下达到总体平衡关系：

CH4 2H2+[C] CH4+2O2 CO2+2H2O CO2+[C] 2CO CH4+H2O CO+3H2

式中，[C]表示炉内混合气体中活性的碳原子，也可以看作是被吸收于钢表面层中的碳原子。在上述诸多反应中，与渗碳工艺有直接重要关系的是下列平衡：

CO2+[C] 2CO

根据式(2.11)和式(2.10)，当上述反应达到平衡时，

△Gθ=-RTlnKθ

_θ {p ^eq (CO) / p^θ}²

K = {p ^eq (CO ) / p^θ}

例 2.5 中且已指出，当 T=1173K 时，Kθ≈32。

{p^eq (CO) / p^θ}²

在渗碳工艺中，常将反应达到平衡时的相对分压比 {peq (CO

) / p^θ} 称为

碳势①。碳势反映渗碳工艺过程中化学反应达到平衡时，工件中碳的含量。显然控制渗碳炉中的碳势是十分重要的。控制碳势可以使工件达到预期的性

{p(CO) / p^θ}²

能。如果气氛中 CO 与 CO2 的相对分压比{p(CO ) / pθ } 大于碳势(即 Q＞Kθ)，

则上述平衡会向左移动(向逆方向进行)，钢的渗碳得以实现；反之，如果渗

① 必须再次指出，由于渗碳工艺过程中涉及众多的反应，对不同反应，碳势有不同的表示法，但它们都反映渗碳的化学反应达到平衡时，工件中碳的含量，并且这一特性始终是针对纯铁碳系而言的。如果所有反应均已达到总体平衡，则炉内各组分的碳势均相等。

{p(CO) / p^θ}²

碳炉气氛中的{p(CO ) / pθ } 小于碳势(即 Q＜Kθ)，则将造成工作的脱碳。

渗氮是使氮原子渗入金属表面使其形成金属氮化物(如 Fe2N、Fe4N 等)的过程，常用氨作为渗氮的工作介质，氨在渗氮温度(常为 753～973K)下可分解出活性的氮原子：

NH3

3 H2+[N]

形成的氮化物使工件具有很高的硬度和良好的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性。与渗碳工艺相似，可以用氮势来表达渗氮反应达到下列平衡时，工件中

氮的含量：

2 H +[N] NH

3 2 3

{p^eq (NH3 ) / p^θ}

渗氮过程中需控制氮势{peq (H

) / pθ }3/2 。

渗硼可使金属表面形成金属的硼化物(如 FeB、FeB2)。渗硼剂种类很多， 使用的含硼化合物如硼砂(Na2B4O7·10H2O)、碳化硼(B4C)等，它们在高温反应时可分解出活性的硼原子。例如，添加有碳化硅的硼砂在 1173K 左右分解出硼原子的反应可简单表达如下：

Na2B4O7+2SiC Na2O·2SiO2+CO+4[B]

渗硼层具有很高的硬度和耐磨性、耐蚀性，但它的脆性较大，因而使渗硼的应用受到一定的限制。

渗金属的实质是金属材料表面层的合金化过程，它是使另一种金属原子渗入金属表面层的过程。因而渗金属能使钢工件表面具有某些合金钢或特种钢的特性，如耐磨、耐蚀以及耐热等性能。例如，渗铝和渗硅可提高抗氧化能力，渗铬可提高抗蚀性和耐磨。

由于金属原子的半径比碳、氮、硼等原子的要大，因而金属原子在工件金属晶格中的扩散较为困难，渗金属工艺一般采用的温度比较高，时间也较长。

对渗铝、渗铬或渗硅工艺来说，可先分别使铝、铬或硅形成 AlCl3、CrCl2 或 SiCl4 气体，并均匀地分布在钢件表面，然后在钢表面分解出具有活性的Al、Cr 或 Si 原子而渗入钢件表面。

1. 化学气相沉积

化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，简写 CVD)工艺是将金属的碳化物、氮化物、硼化物或氧化物直接沉积(涂覆)在金属材料表面的过程。例如，在钢铁工件上涂覆 TiC 的化学气相沉积工艺中，可以将 TiCl4 蒸气在氢气的带载下通入装有工件的高温(一般为 900～1200℃)反应炉内，并与烃类(如甲烷)进行一系列反应，这些反应可简单表达如下：

TiCl4+CH4 H 2 Tic+4HCl

CH4 [C]+2H2 TiCl4+2Fe+[C] TiC+2FeC12

此外，存在于钢铁固溶体内的碳也可以进行如下反应：

TiCl4+2H2+[C] TiC+4HCl

为了防止高温下金属被氧气所氧化而影响涂覆层的质量，通常需预先将反应炉抽成真空而后再通入氢气、氩气或氮气作为保护气氛，也可使用脱氧剂(如钙、镁或铝金属)。

对于生成 TiN 的主要反应可简单表达如下：

1

TiCl4+2H2+ 2 N2 TiN＋4HCl

化学气相沉积工艺所达到的目的与化学热处理似乎十分相似，但经化学气相沉积所产生的涂覆层具有与基体金属结合牢固、涂层厚度均匀、结构致密、质量稳定等优点。此外，这类涂覆层还具有类似于润滑油膜的作用，因此可作为无油润滑减摩层，使工件的磨损大为降低。TiC 涂层的硬度比铬的硬度还要大，可作为刀具和模具。化学气相沉积的最大缺点是工艺工作温度较高。

涂覆 TiN 的硬质合金不仅外观美观，呈金黄色，可作为装饰品的仿金镀层，而且用它作刀具，切削时磨损少，比普通硬质合金允许有更大的切削速率，刀具寿命也可提高好几倍。TiN 涂覆层的化学稳定性比 TiC 的要好，抗蚀性和抗氧化性能均优良。

1. 金属的钝化处理

在 4.4 节中曾已指出，金属材料的腐蚀给国民经济带来了不可低估的损失。为了防止金属的腐蚀，除采取改变金属本身的组分(如不锈钢)、组织结构以及介质条件等措施外，还可以在金属表面施加涂覆层，如金属表面的合金化(像前面介绍的渗氮、渗金属那样)、金属表面的金属涂覆(下面介绍)和金属表面的无机化合物涂覆等。这里介绍有关无机化合物这一类涂覆层的工艺的基本原理。

无机化合物涂覆是在金属表面人为地涂覆钝化层，它包括氟化物、氧化物、磷酸盐和铬酸盐等。金属涂覆这类化合物膜后，一方面可使金属的电极电势的代数值变大，从而降低金属的活泼性，另一方面可以使金属表面与腐蚀电解质隔离开来，从而减缓了金属的腐蚀速率。这种使金属在某种环境下形成耐腐蚀的状态的处理过程称为金属的钝化处理，其中以氧化和磷化处理最为常见。

1. 钢铁的发黑处理 铁在空气中所生成的氧化物膜，由于结构较疏松， 并不具有保护内层金属的能力。如果将钢铁工件浸入一定温度(如 135～150

℃)有氧化剂的碱性溶液(主要成分为氢氧化钠、亚硝酸钠等)中加热进行氧化处理(称为钢铁的发黑)，在工件表面会生成蓝黑色的四氧化三铁膜(膜厚一般达 0.5～1.6μm)。化学反应可简单表示如下：

3Fe+NaNO2+5NaOH 3Na2FeO2+NH3+H2O

( 亚 铁 酸 钠 ) 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O 3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH

(铁酸钠)

Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O Fe3O4+4NaOH

钢铁发黑处理不仅使工件表面具有防锈作用，还可以美化工件，并有操作简便、成本低廉等优点。枪身、汽车和缝纫机部件，特别是照相机的快门和光圈叶片常利用这一处理工艺完成的。

顺便提及，将铝合金在一定温度(85～100℃)的有氧化剂的碱性溶液(主要成分为氢氧化钠、铬酸钠和碳酸钠)中浸渍；镁合金在有氧化剂的酸性溶液(主要成分为重铬酸钾、铬酐、醋酸，温度为 60～80℃)中浸渍，同样也可获得一定防蚀能力的氧化物保护膜。

1. 金属的磷化处理 磷化处理是在金属表面形成难溶的磷酸盐膜而使金属钝化的处理过程。

磷酸为三元酸，按习惯上的说法，它所对应的盐有三种形式，即正盐、一氢盐和二氢盐。大多数金属的二氢盐可溶于水，而一氢盐较难溶，正盐则更难溶于水。尽管磷化膜的生成机理相当复杂，但它们都是以下述的基本平衡为工艺基础的：

二氢磷酸盐 氢磷酸盐+H+ 这实质上是一种共轭酸碱对建立的平衡关系：

H2PO ⁻ HPO ²⁻ +H+

4 4

磷化反应取决于溶液的 pH 值。

磷化常在含有磷酸锰铁盐(俗称马日夫盐)或磷酸锌盐的溶液中进行的。当铁制工件浸入磷化液中时，金属铁与 H3PO4 作用，铁将溶解并析出氢气。事实上磷化反应是很复杂的，若以 Me(H2PO4)2 表示磷酸锰铁混合盐(Me 表示Mn2+、Fe2+等金属离子)，磷化反应可简单表示如下：

Fe+2H3PO4 Fe(H2PO4)2+H2(g)

Fe+Fe(H2PO4)2 2FeHPO4+H2(g) Fe+2FeHPO4 Fe3(PO4)2+H2(g) 2Fe+Me(H2PO4)2 Fe2Me(PO4)2+2H2(g)

在工件与溶液的接触面上，磷酸一氢盐和磷酸盐的浓度不断增加。当它们达到饱和后，即开始沉积在金属表面上，生成了难溶的复合磷酸盐膜，即磷化膜。温度对磷化膜质量的影响很大。按温度高低分为高温磷化(85～98℃)、中温磷化(50～70℃)和低温磷化(＜35℃)三种。降低磷化温度，磷化时间需加长，磷化膜的耐蚀性将有所下降。磷化膜具有一定的耐磨性和电绝缘性， 它在铁制工作表面上有较强的吸附力，结合牢固，可作为油漆的良好底层。许多机械和仪器零件常采用磷化处理。

1. 金属表面的金属镀覆

在金属材料表面镀覆其他金属也可达到防止金属腐蚀、改善金属表面性能和美观等目的。这类镀覆有电镀、化学镀(见 4.3 节和第四章选读材料)、喷镀和热浸镀等。热浸镀锡主要用于马口铁、铜线、冷冻机部件等；马口铁因铁表面被电极电势代数值较之更大的锡所覆盖，而使铁免遭腐蚀，但一旦锡层破坏，反而将加速铁的腐蚀进程。热浸镀锌主要用于铁丝、薄铁、螺栓、螺母及建筑材料等，它主要是利用锌有适度的钝化作用而保护铁免遭腐蚀。热浸镀铝是近来发展起来的一种工艺，它有许多其他镀层所不及的优点。例如，铝在铁表面上的附着力大，镀层牢固；铝的抗氧化性强，具有强的光反射性能。它主要用于食品贮藏罐、反射镜、交通工具及家具等。