表 7.7 周期系主族元素最高价态的氧化物的水合物的酸碱性

副族情况大致与主族有相同的变化趋势，但要缓慢些。以第 4 周期中第Ⅲ～Ⅶ副族元素最高价态的氧化物及其水合物为例，它们的酸碱性递变顺序如下：

同一副族，例如，在第Ⅵ副族元素最高价态的氧化物的水合物中， H2CrO4(中强酸)的酸性比 H2MoO4(弱酸)和 H2WO4(弱酸)的要强。

同一族元素较低价态的氧化物及其水合物，自上而下一般也是酸性减弱，碱性增强。例如，HClO、HBrO、HIO 的酸性逐渐减弱；又如在第 V 主族元素+3 价态的氧化物中，N2O3 和 P2O3 呈酸性，As2O3 和 Sb2O3 呈两性，而 Bi2O3则呈碱性；与这些氧化物相对应的水合物的酸碱性也是这样①。

1. 同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物时，一般高价态的酸性比低价态的要强。例如：

────────────────→

酸性增强

──────────────────────→

酸性增强CrO Cr2O3 CrO3

碱性 两性 酸性

────────────→

酸性增强(2)对上述规律的解释

氧化物的水合物的酸碱性是无机化合物最基本的性质之一，对其解释， 论述甚众；但就整个周期系的定性递变规律来说，还是用 ROH 离子键理论来解释较为简单明了。R(OH)x 型化合物总起来说可以按两种方式解离：

如果在Ⅰ处(R-O 键)断裂，化合物发生碱式解离；如果在Ⅱ处(O-H 键)断裂， 就发生酸式解离。若简单地把 R、O、H 都看成离子，考虑正离子 Rx+和 H+分别与负离子 O2-之间的作用力。H+离子半径很小，它与 O2-之间的吸引力是较强的。如果 Rx+离子的电荷数越多，半径越小，则它与 O2-之间的吸引力越大， 它与 H+之间的排斥力也越大。对不同的 R(OH)x 而言，Rx+是主要的可变因素， 所以应用此理论时，主要就看 Rx+的吸 O2-、斥 H+能力的大小。以第 3 周期的

① 亚磷酸的结构较特殊，可用 HPO（OH）2 表示，与磷酸的结构（HO）PO（OH）2 相似；亚磷酸的酸性也与磷酸的相近，是中强酸，比亚硝酸的酸性还强一些。

元素为例，从表 5.4 中的数据可以看出，Na+或 Mg2+由于离子电荷数较少而半径较大，与 O2-之间的作用力相对来说不够强大，还不能和 H+与 O2-之间的作用力相抗衡，因而 NaOH 和 Mg(OH)3 这两种化合物都发生碱式解离。Al3+由于电荷数更多而半径更小，与 O2-之间的作用力已能和 H+与 O2-之间的作用力相抗衡，因而 Al(OH)3 可按两种方式解离，是典型的两性氢氧化物。其余的四种氢氧化物，由于 Rx+的离子电荷数从+4 到+7 依次增多而半径依次减小，使Rx+的吸 O2-、斥 H+能力逐渐增大，因而酸性依次增强。HClO4 是最强的无机酸。

又如，As3+ 、Sb3+、Bi3+离子的电荷数相同，而半径依次增大，R3+的吸O2-、斥 H+能力依次减弱，因此它们的氢氧化物的酸性依次减弱，碱性依次增强。

再如，Cl7+、Cl5+、Cl3+、Cl+的电荷数依次减少而半径依次增大，Rx+ 的吸 O2-、斥 H+能力依次减弱，因此 HClO4、HClO3、HClO2、HClO 的酸性依次减弱。

综上所述，R 的电荷数(氧化值)对氧化物的水合物的酸碱性确实起着重要作用。一般说来，R 为低价态(≤+3)金属元素(主要是 s 区和 d 区金属)时， 其氢氧化物多呈碱性，R 为较高价态(+3～+7)非金属①或金属性较弱的元素(主要是 p 区和 d 区元素)时，其氢氧化物多显酸性，R 为中间价态(+2～+4) 一般金属(p 区、d 区及 ds 区的元素)时，其氢氧化物常显两性，例如 Zn2+、Sn2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Sb3+、Ti4+、Mn4+、Pb4+等的氢氧化物。

上面的讨论是离子键理论的简单阐述。实际上 Rx+电荷数的增多和半径的减小，表现为正离子 Rx+极化力的增大，就离子极化理论的观点来说，这将导致 R(OH)x 中 O-H 间键的减弱以致断裂，从而更易发生酸式解离，使酸性增加。显然，更确切地说，在考虑 Rx+的作用力(极化力)时，还应包括正离子的外层电子构型。例如，NaOH 是强碱，CuOH 一般认为是中强碱，并略具酸性，若仅从离子 Rx+的电荷(都为+1)和半径[r(Na+)=0.097nm、r(Cu+)=0.096nm]难以说明这种较大的差别，但若同时考虑到外层电子构型：Na+为外层 8 电子构型、Cu+为外层 18 电子构型，Cu+的极化力比 Na+的要大得多(实际上 CuOH 还有附加极化作用)，导致 CuOH 中 O-H 键的容易断裂，因此碱性减弱、酸性增强。

氧化物及其水合物的酸碱性是工程实际中广泛利用的性质之一。例如， 耐火材料的选用、炼铁时的成渣反应、三废的处理、金属材料表面处理等许多方面都需考虑和利用物质的酸碱性。

1. 氯化物与水的作用

由于很多氯化物与水的作用会使溶液呈酸性，且按酸碱质子理论，反应的本质是正离子酸与水的质子传递过程。所以列在酸碱标题之下讨论。氯化物按其与水作用的情况，主要可分成三类。

1. 活泼金属如钠、钾、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应，水溶液的 pH 值并不改变。

2. 大多数不太活泼金属(如镁、锌等)的氯化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸。例如：

MgCl2+H2O Mg(OH)Cl+HCl

① 次卤酸 HClO、HBro、HIO 的“离子”Rx+1 为+1 价（氧化值为+1），它们呈酸性是特例。

把预先在 800℃加热过的氧化镁和 30％氯化镁溶液混合，使氧化镁与氯化镁与水反应的产物盐酸发生反应，形成碱式氯化镁：

MgCl2+MgO+H2O=2Mg(OH)Cl

产物逐渐硬化，结成白色坚硬的固体。这种固体叫做镁氧水泥，除用作建筑材料外，还用来制造磨石和砂轮等。

又如，在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用 ZnCl2 与水反应而产生的酸性。

较高价态金属的氯化物(如 FeCl3、AlCl3、CrCl3)与水反应的过程比较复杂。但一般仍简化表示为以第一步反应为主(注意，一般并不产生氢氧化物的沉淀)。例如：

Fe3++H2O Fe(OH)2++H+

值得注意：p 区三种相邻元素形成的氯化物，氯化亚锡(SnCl2)、三氯化锑(SbCl3)、三氯化铋(BiCl3)与水反应后生成的碱式盐在水或酸性不强的溶液中溶解度很小，分别以碱式氯化亚锡[Sn(OH)Cl]、氯氧化锑(SbOCl)、氯氧化铋(BiOCl)①的形式沉淀析出(均为白色)。

SnCl2+H2O Sn(OH)Cl(s)+HCl

SbCl3+H2O SbOCl(s)+HCl BiCl3+H2O BiOCl(s)+HCl

它们的硫酸盐、硝酸盐也有相似的特性，可用作检验亚锡、三价锑或三价铋盐的定性反应。在配制这些盐类的溶液时，为了抑制其水解，一般都先将固体溶于相应的浓酸，再加适量水而成。(为了防止用作还原剂的 Sn2+久置被空气氧化，可在 SnCl2 溶液中加入少量纯锡粒。)

1. 多数非金属氯化物和某些高价态金属的氯化物与水发生完全反应。例如，BCl3、SiCl4、PCl5 等与水能迅速发生不可逆的完全反应，生成非金属含氧酸和盐酸：

BCl3(l)+3H2O H3BO3(aq)+3HCl(aq)

SiCl4(l)+3H2O H2SiO3(s)+4HCl(aq) PCl3(s)+4H2OCH3PO4(aq)+5HCl(aq)

这类氯化物在潮湿空气中成雾的现象就是由于强烈地与水作用而引起的。在军事上可用作烟雾剂。特别是海战时，空气中水蒸气较多，烟雾更浓。生产 上可藉此用沾有氨水的玻棒来检查 SiCl4 的系统是否漏气。

四氯化锗与水作用，生成胶状的二氧化锗的水合物和盐酸： GeCl4(l)+4H2O GeO2·2H2O(s)+4HCl(aq)

所得的胶状水合物在水内不久即聚集为粗粒，在空气中脱水得到二氧化锗晶体。工业上从含锗的原料中，使锗形成 GeCl4 而挥发出来(GeCl4 易挥发的理由何在？)，将经精馏提纯的 GeCl4 与水作用得到 GeO2，再用纯氢气还原，可以制得纯度较高的锗。最后用区域熔融法进一步提纯，可得半导体材料用的高纯锗(纯度可达 10 个“9”，相当于一百亿个锗原子中只混进了 1 个杂质原子)。

① SbOCl、BiOCl 分别是 Sb（OH）2Cl、Bi（OH）2Cl 的脱水产物。

顺便指出，有些非金属卤化物(如 CCl4、SF6、CF4 等)通常不与水作用， 并非由于热力学原因。例如，如果从反应的标准摩尔吉布斯函数变来看，下列反应是可以自发进行的。

CF4(g)+2H2O(g) CO2(g)+4HF(g)；

△Gθ(298.15K)=-151kJ·mol-1 SF6(g)+3H2O(g) SO3(g)+6HF(g)；

△Gθ(298.15K)=-302kJ·mol-1

但在通常情况下却观察不到 CF4 或 SF6 有与水作用的现象。这是由于反应所需的活化能太大的缘故。

分子晶体 SF6(六氟化硫)不但与水不作用，也不与强酸或强碱反应，化

学稳定性好、不着火，能耐受高电压而不致击穿，是优异的气体绝缘材料(SF6 在-63.8℃升华)，主要用于变压器及高电压装置中。

CF4 在化学性质上是惰性的且非常稳定。一些含氟卤代烃是有用的润滑

剂、溶剂和绝缘体。氟氯烷，例如，CCl3F、CCl2F2 和 CClF3 等，总称氟利昂(freon)。由于它们是惰性、无毒并有较大的蒸发热，因而广泛地用作致冷剂(又称为冷冻剂)。例如家用电冰箱中，一般用二氟二氯甲烷(简称 F-12)或二氟一氯甲烷(简称 F-22)作致冷剂。近几年来已查明氟利昂是破坏高空臭氧层的主要物质。进入同温层的氟利昂，受到波长为 200nm 太阳紫外光的辐射分解生成氯原子，原子态氯和 NO 类似，能使 O3 催化分解，一个氟利昂分子能够破坏几千个 O3 分子，从而消耗臭氧层，使高空出现臭氧层空洞。所以国际上已开始禁止或限期停止使用氟利昂作为致冷剂。

1. 硅酸盐与水的作用

硅酸盐绝大多数难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性硅酸盐。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠，其反应式为

熔融

SiO2+2NaOH Na2SiO+H2O(g)

熔融

SiO2+Na2CO Na3SiO3+CO2(g)

硅酸钠或硅酸钾的熔体呈玻璃状，溶于水所得的粘稠溶液叫做水玻璃。平常所说的水玻璃，就是指硅酸钠的水溶液，俗称泡花碱，在工程中有广泛应用。市售水玻璃常因含有铁盐等杂质而呈蓝绿色或浅黄色。硅酸钠写成Na2SiO3(或 Na2O·SiO2)是一种简化表示方法，实际是多硅酸盐，可表示为Na2O·mSiO2。市售水玻璃的 m 一般在 3 左右。通常把 m 叫做水玻璃的“模数”。

由于硅酸的酸性很弱(K ^θ =1.7×10-10，比碳酸的酸性还弱)，硅酸钠(或

硅酸钾)在水中强烈与水作用而使溶液呈碱性，其反应可简化表示为(按酸碱质子理论此反应可看成是离子碱 SiO ²⁻ 与 H O 的质子传递反应)：

3 2

SiO ²⁻ +H O H SiO +2OH-

3 2 2 2

水玻璃有相当强的粘结能力，是工业上重要的无机粘结剂①。

① 常用的无机粘结剂，除水玻璃外，机械工业中还广泛应用磷酸-氧化铜粘结剂。它是将 H3PO4 和 CuO 细粉按一定配比和工艺调合而成的甘油状溶液。为了减缓固化速率，延长胶液的使用期，常加入适量氢氧化铝作为缓冲剂。与有机粘结剂相比，能耐高温是无机粘结剂的最大特点，而性脆、不耐冲击是其主要缺点。

在一定范围内，水玻璃的模数越大，水玻璃的粘结性越高，硬化速率越快，但粘结后强度较低。因此正确选择模数或加入化学试剂(如 NH4Cl 或NaOH) 来调节模数，是保证粘结质量的一个重要因素。例如，水玻璃常用作铸造型砂的粘结剂，制成的型砂能自然干燥，也可用二氧化碳处理使之干燥，不需要烘干。这是因为二氧化碳与硅酸钠和水作用产物 NaOH 发生中和反应，促进了硅酸钠的继续与水反应，形成硅酸胶状物质，逐渐变成相当稠厚、粘结力很强的硅酸凝胶。总的反应式为

Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO2

如果用氯化铵代替二氧化碳加入水玻璃中，由于 NH4Cl 水溶液呈酸性，也可以得到类似的结果。总的反应式为

Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)

这就是铸造工艺中用氯化铵作为水玻璃硬化剂的原因。反应生成的硅酸凝胶将型砂粘结起来，便使型砂具有一定的强度，这就是水玻璃的粘结机理。

水玻璃还用来粘合碎云母片，做成电热器的耐热云母板。用水玻璃和碳酸钙捏和成团，即成耐火油灰，可用来粘玻璃和瓷器，它硬化快，且呈白色。水玻璃和水泥混合，成为能迅速硬化的水泥，可用于砌炉子。水玻璃还应用于纸浆上胶、蛋类保护、木材和织物的防火处理及建筑地基的加固等。