腐蚀的分类

根据金属腐蚀过程的不同特点，可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。

化学腐蚀

单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。例如，金属和干燥气体(如 O2 、H2S、SO2、Cl2 等)接触时，在金属表面上生成相应的化合物(如氧化物、硫化物、氯化物等)。温度对化学腐蚀的影响很大。例如，钢材在常温和干燥的空气里并不易腐蚀，但在高温下就容易被氧化，生成一层由 FeO、Fe2O3 和 Fe3O4 组成的氧化皮，同时还会发生脱碳现象。这主要由于钢铁中的渗碳体(Fe3C) 与气体介质作用所产生的结果，例如：

Fe3C＋O2＝3Fe＋CO2

Fe3C＋CO2＝3Fe＋2CO Fe3C＋H2O＝3Fe＋CO＋H2

反应生成的气体产物离开金属表面，而碳便从邻近的、尚未反应的金属内部逐渐扩散到这一反应区，于是金属层中的碳逐渐减少，形成了脱碳层(见图 4.11)。钢铁表面由于脱碳致使硬度减小、疲劳极限降低。

此外，在原油中含有多种形式的有机硫化物，它们对金属输油管及容器也会产生化学腐蚀。

电化学腐蚀

当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。金属在大气中的腐蚀，在土壤及海水中的腐蚀和在电解质溶液中的腐蚀都是电化学腐蚀。

电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池中，负极上进行氧化过程，负极常叫做阳极；正极上进行还原过程，正极常叫做阴极①。

电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀。其阳极过程均是金属阳极溶解。

① 正负极是根据电极电势代数值的大小来区分的，阴阳极则是根据电极反应的性质（阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应）来区分的。在讨论腐蚀问题时，常用阴阳极而不用正负极。

一般工业生产中钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。尽管钢铁表面处于一些酸性水膜中，但是只要空气中的氧气不断溶解于水膜，并扩散到阴极，则由于 O2/OH-电对的电极电势大于 H+/H2 电对的电极电势，而且腐蚀速率很慢，空气中的氧气可不断溶入水膜中，致使吸氧腐蚀仍然是主要的。吸氧腐蚀电池的阴极反应为

O 2 (g) + H 2 O(l) + 2e⁻

= 2OH⁻ (aq)

即使纯铁在浓度为 0.5mol·dm-3 的硫酸溶液的薄膜下，也是如此。

但是如果将铁完全浸没在上述硫酸溶液中时，铁与酸的反应速率快，空气中的氧气来不及不断进入水溶液中，这时便可能发生析氢腐蚀，腐蚀电池的阴极反应为

2H+(aq)＋2e-＝H2(g)

所以，在钢铁酸洗时就可能发生析氢腐蚀。

金属表面常因氧气分布不均匀而引起腐蚀。例如，钢管埋在地下土地有砂土部分和粘土部分，砂土部分氧气比较容易渗入而粘土部分氧气不易渗入，这样，埋在砂土部分那一端的钢管接触到的氧气浓度(或分压)比粘土部分那一端的要大，根据阴极反应：

O 2 (g) + H 2 O(l) + 2e⁻

= 2OH⁻ (aq)

氧气的分压对电极电势的影响为

☆

在氧气分压较大处，相应电极电势ϕ 值较大(为阴极)，而在氧气分压较小处，相应电极电势ϕ 值较小(为阳极)，这样就形成了一个腐蚀电池(见图 4.12)。靠近粘土部分钢管作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀。这种腐蚀又称为差异充气腐蚀。它在地下管道、石油井架、轮船水线上下等地方会有发生。