1. 化学键和分子间相互作用力

   1. 化学键

通常除稀有气体外，物质都是通过原子相互化合而成分子或晶体的形式存在。分子或晶体中的原子决不是筒单地堆砌在一起的，而是存在着强烈的相互作用力。化学上将这种分子或晶体中原子(或离子)之间强烈的作用力叫做化学键。化学键主要有金属键、离子键和共价键等三类。

1.金属键

金属键是存在于金属晶体内部的化学键，将在 5.4 节中介绍。2.离子键

当电负性值较小的活泼金属(如第Ⅰ主族的 K、Na 等)和电负性值较大的活泼非金属(如第Ⅶ主族的 F、Cl 等)元素的原子相互靠近时，因前者易失电子形成正离子，后者易获得电子而形成负离子，从而正、负离子以静电引力结合在一起形成了离子型化合物。这种由正、负离子之间的静电引力形成的化学键叫做离子键。离子键无饱和性也无方向性。离子键通常存在于离子晶 体中(见 5.4 节)。

能形成典型离子键的正、负离子的外层电子构型一般都是 8 电子的，称为 8 电子构型。例如，在离子化合物 NaCl 中，Na+和 Cl-的外层电子构型分别是 2s22p6 和 3s23p6。

对于正离子来说，除了 8 电子构型的以外，还有其他类型的外层电子构型，主要是：

(1)9～17 电子构型，如 Fe3+(3s23p63d5)、Cu2+(3s23p63d9)； (2)18 电子构型，如 Cu+(3s23p63d10)、Zn2+(3s23p63d10)。

由这些非 8 电子构型的正离子与一些负离子(如 Cl-、I-等)形成的化学键并不是典型的离子键，而是一类由离子键向共价键过渡的化学键(见 7.1 节)。

3.共价键

同种非金属元素或电负性数值相差不很大的不同种元素(一般均为非金属，有时也有金属与非金属)，一般以共价键结合形成共价型单质或共价型化合物。

运用量子力学近似处理可说明共价型分子中化学键的形成，常用的有价键理论和分子轨道理论两种。

1. 价键理论 价键理论以相邻原子之间电子相互配对为基础来说明共价键的形成。1927 年海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)运用量子力学原理处理氢分子的结果认为：当两个氢原子相互靠近，且它们的 1s 电子处于自旋状态反平行时，两电子才能配对成键；当两个氢原子的 1s 电子处于自旋状态平行时，两电子则不能配对成键。

当两个氢原子相互靠近，且它们的 1s 电子处于自旋状态反平行时，电子不再固定于 1 个氢原子的 1s 轨道，也可以出现于另 1 个氢原子的 1s 轨道中。这样，相互配对的电子就为两个原子轨道所共用。同时由于两个原子轨道的相互作用而发生重叠，使两核间电子出现的几率密度增大，从而增加了两核对电子的吸引，导致系统能量降低而形成了稳定分子。相反，当两个氢原子相互靠近，而两个 1s 电子处于自旋状态平行时，则两个原子轨道不能重叠。此时两核间的电子出现的几率密度相对地减小，好像在自旋平行的电子之间产生了一种推斥作用，使系统的能量相对地升高，因而这两个氢原子不能成

键。在两个相互重叠的原子轨道中不可能出现两个自旋平行的电子，这与每一个原子轨道中不可能出现两个自旋平行的电子一样，也是符合泡利不相容原理的。

将海特勒-伦敦对氢分子研究的结果定性地推广到其他分子，从而发展为价键理论，主要有下列两点：

① 原子所能形成的共价键数目受到未成对电子数的限制，即原子中的1 个未成对电子只能以自旋状态反平行的形式与另一原子中的 1 个未成对电子相遇时，才有可能配对成键。所以共价键具有饱和性，例如，H－H、Cl－ Cl、H－Cl 等分子中 2 个原子各有 1 个未成对电子，可以相互配对，形成 1

个共价(单)键；又如，NH3 分子中的 1 个氮原子有 3 个未成对电子，可以分别

与 3 个氢原子的未成对电子相互配对，形成 3 个共价(单)键。电子已完全配对的原子不能再继续成键，稀有气体如 He 以单原子分子存在，其原因就在于此。因此在分子中，某原子所能提供的未成对电子数一般就是该原子所能形成的共价(单)键的数目，称为共价数。

② 原子轨道相互重叠时，必须考虑描述原子轨道的波函数的正、负号， 只有同号轨道才能实行有效的重叠。

因为电子运动具有波的特性，原子轨道的正、负号类似于经典机械波中含有波峰和波谷部分(见图 5.12)；当两波相遇时，同号则相互加强(如波峰与波峰或波谷与波谷相遇时相互叠加)，异号则相互减弱甚至完全抵消(如波峰与波谷相遇时，相互减弱或完全抵消)。

原子轨道重叠时，总是沿着重叠最多的方向进行，重叠部分越多，共价键越牢固，这就是原子轨道的最大重叠条件。除 s 轨道外，p、d 等轨道的最大值都有一定的空间取向，所以共价键具有方向性。例如，HCl 分子中氢原子的 1s 轨道与氯原子的3px 轨道有四种可能的重叠方式(见图5.13)，其中(c)为异号重叠，(d)由于同号和异号两部分相互抵消而为零的重叠，所以(c)、(d)都不能有效重叠而成键。只有(a)、(b)为同号重叠，但当两核距离为一定时，(a)的重叠比(b)的要多。可以看出，氯化氢分子采用(a)的重叠方式成键可使 s 和 px 轨道的有效重叠最大。

根据上述原子轨道重叠的原则，s 轨道和 p 轨道有两类不同的重叠方式， 即可形成两类重叠方式不同的共价键。一类叫做σ键，另一类叫做π键，如图 5.14 所示。

σ键的特点是原子轨道沿两核联线方向以“头碰头”的方式进行重叠， 重叠部分发生在两核的联线上。π键的特点是原子轨道沿两核联线方向以“肩并肩”的方式进行重叠，重叠部分不发生在两核的联线上。共价单键一般是σ键，在共价双键和叁键中，除σ键外，还有π键。例如，N2 分子中的 N 原子有 3 个未成对的 p 电子(px，py，pz)，2 个 N 原子间除形成 px-px 的σ键以外，还能形成 py-py 和 pz-pz2 个相互垂直的π键，如图 5.15 所示。

一般说来，π键没有σ键牢固，比较容易断裂。因为π键不像σ键那样集中在两核的联线上，原子核对π电子的束缚力较小，电子运动的自由性较大。因此，含双键或叁键的化合物(例如不饱和烃)，一般容易参加反应。但在某些分子如 N2 中也有可能出现强度很大的π键，使 N2 分子的性质不活泼。

1. 分子轨道理论

分子轨道理论是目前发展较快的一种共价键理论。它强调分子的整体性。当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。

分子轨道可以近似地通过原子轨道适当组合而得到。以双原子分子为例，两个原子轨道可以组成两个分子轨道。当两个原子轨道(即波函数)以相加的形式组合时，可以得到成键分子轨道；当两个原子轨道(即波函数)以相减的形式组合时，可以得到反键分子轨道。若与原来两个原子轨道相比较， 成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。例如，氢分子中，2 个氢原子的 1s 轨道经组合后形成两个能量高低不同的分子轨道，一个为成键分子轨道，另一个为反键分子轨道，如图 5.16 所示。

分子轨道中电子的分布也与原子中电子的分布一样，服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪德规则。根据这些规律，氢分子中 2 个电子应分布在成键分子轨道中，并且自旋状态反平行。