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移除书签能量守恒定律
在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。燃料燃烧、酸碱中和时都放出热，这些热量是从哪里来的？碳酸钙、氧化汞的分解需要吸收热，这些热量又到哪里去了？热是能的一种转换和传递形式，在吸热反应中所吸收的热转换为系统物质内部的能，而在放热反应中所放出的热则是由系统物质原有的内部的能部分转变而来的。系统内各种物质的微观粒子都在不停地运动和相互作用着，以各种形式的能表现出来，如分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能、电子运动能、核内基本粒子间核能等。系统内部这些能的总和叫做系统的内能或热力学能，以 U 表示。在化学变化或物理变化发生时，常伴随有系统与环境之间的能量转换和传递，且是以热和功(除热以外的其他形式传递的能， 如体积功、电功等均称为功)的形式表现出来的。这种能量转换和传递的结果必然会导致系统内能的变化。
要了解系统变化中所发生的能量转换关系，就需要确定系统的状态—— 始态和终态。所谓系统的状态就是指用来描述这个系统的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和。当这些性质都有确定值时， 就说系统处于一定的状态。以 CO2 气体的系统为例，要描述它的状态，通常可用给定的压力 p(如 p=101.325kPa)、体积V(如 V=24.5dm3 或 L)、温度T(如T=298.15K)和物质的量 n(n 等于质量被摩尔质量除的商)来描述。用来描述系统状态的这些个别性质或物理量叫做状态函数。它们决定于状态本身，而与变化过程的具体途径无关。
状态函数的这一称谓是由于描述系统的个别物理量可用其他物理量的函数关系式来表示。例如，p、V、T、n 均是物理量，对于理想气体，根据理想气体方程式：
pV=nRT (1.3)
P 可用下列物理量的函数关系式来表示：
P＝nRT/V
式中，R 是比例常数，叫做摩尔气体常数，目前最佳值为(8.314510±0.000070)J·mol-1·K-1。
上述 p、V、T、n 等是常用的状态函数，但没有一个是能量的状态函数。系统的内能(U)是状态函数，且是一种能量的状态函数。由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值还难以确定。但系统内能的变化可以通过热和功来确定。在实际应用中只要知道系统内能
① 即热力学第一定律。
的变化值就可以了。
如果有一系统处于某一状态，具有一定的内能，以
U1 表示，环境与系统发生了一定量热 q 的传递和一定量功 w
的传递，这个系统终止于另一种状态， 其内能由 U1 变成 U2。以 CaCO3
热分解为例，可简单表达如下：
反应中反应物减少，常用负号(-)表示，生成物增加，常用正号(＋)表示。因此反应中系统的内能变△U=-U1＋U2=U2-U1，而热和功的传递则分别用 q 和ω表示。根据能量守恒定律，可得
△U=q＋ω(1.4)
△U 简称(反应的)内能变。ω的具体数值可为正(＋)值或负(-)值；与 q 的正、负号表示相仿，环境向系统作功(即系统接受功)时，ω为正值，系统向环境作功时，ω为负值。例如，对于 CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g)的反应， 系统向环境作了体积功(以ω′表示)，ω′为负值，而该反应是吸热的，q 为正值。
功的形式有多种，这里只讨论体积功ω’与反应热效应的关系。1.定容或定压下只作体积功的反应或过程
- 若在定容条件下(如在弹式热量计内)，由于反应或过程中系统的体积不变即△V=0，也就是说，系统与环境之间未产生体积功，即ω′=0。而此时的反应热效应为等容热效应，即 q=qv，则式(1.4)变为
△U=U2-U1=qv(1.5)
反应中系统内能的变化(△U)在数值上等于等容热效应 qv。
- 若在定压条件下(通常在大气压力下敞口容器中进行的反应可认为属此)，不少涉及气体的化学反应会发生很大的体积变化(从 V1 变到 V2)，因此可认为反应系统与环境之间产生了体积功ω′，而此时的反应热效应可认为是等压热效应 qp，则式(1.4)变为
△U=qp＋ω′ 令 H=U＋pV，在定压条件下
△H＝△U＋△(pV)=△U 十 p△V
△U＝△H－p△V
比较△U=qp＋ω′与△U＝△H-P△V。若反应中无体积功，即△V=0，ω
′=0，则该两式分别变为△U=qp 与△U=△H。由此可见
qp＝△H=H2-H1(1.6)
而 ω′=p△V=－p(V2-V1)
H 叫做系统的焓。△H 是反应或过程中系统的焓的变化，简称(反应的) 焓变。由于 U、P、V 等性质都是系统的状态函数，H 是 U 和 p、V 的一种组合形式，当然也是系统的状态函数。由式(1.6)可知，一般反应的焓变△H 在数值上等于等压热效应 qp，同盖斯定律所得的结论一致，它只与系统的始态和终态有关而与反应的过程无关。
如果系统从环境吸热，则△H 为正值，如果系统向环境放热，则△H 为负
值。
对于反应中△U、△H，按我国国家标准应以反应的摩尔内能变△rUm、摩尔焓变△rHm 表达，基本单位均为 kJ·mol-1，下角标 r 代表化学反应，m 与名称中的摩尔(的)(molar)相应。为便于当前教学，本书仍按习惯简写为内能变△U、焓变△H。据此，反应中体积功应为
ω′=－p△vm=－p(Vm,2-Vm,1)
式中，△Vm 表示摩尔体积变化，基本单位为 m3 ·mol-1，若 P 的单位用 kPa，则ω′的基本单位为kJ·mol-1。
2.定温定压下只作体积功的反应或过程
有气体参加或生成气体时，若将气体看作理想气体，则根据理想气体</PGN0014.TXT/PGN>方程式对于反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)＋dD(g)中任一气体来说，
PV=nRT
或 pVm=p(V/n)=RT
当系统的温度和压力不变时，化学反应方程式两边所发生的摩尔体积变化(△Vm)决定于化学反应方程式中气态物质的化学计量数的变化(△v)。
p△Vm=△V·RT
式中，△v=(g＋d)-(a＋b)，均为纯数，是无量纲的。从而可得：
W′=-p△Vm=－△V·RT (1.7)
△U=qp 十 w′=qp-P△Vm
或 △U=△H－△V·RT (1.8)
**注意：**化学反应过程中固体与液体的体积改变(与气体的相比)不大，在△v 中均不计入。
例 1.2 在 100℃和 101.325kPa 下，由 1molH2O(l)汽化变成 1molH2O(g)。在此汽化过程中△H 和△U 是否相等？若△H 等于 40.63kJ·mol-1，则△U 为多少？
**解：**该汽化过程：
H2O(1)＝H2O(g)
是在定温定压和只做体积功的条件下进行的。根据式(1.8)
△U＝△H－△v·RT
△ U＝｛ 40.63 － (1－ 0) × 8.314 × (273 ＋ 100) ｝ kJ· mol -1
1000
= ｛ 40.63 － 3.10 ｝ kJ· mol -1
= 37.53kJ · mol -1
在通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小于 5kJ·mol-1，例 1.2 中的体积功 w′=△U-△ H=-3.10kJ·mol-1，也就是说△U 与△H 之间的差别在数值上是很小的。若△H 数值较大，则△H≈△U。
化学热力学表明，理想气体作等温膨胀时，其内能不变。据此，对于在定温定压下只作体积功的一般反应(或过程)来说，式(1.8)中的△U 数值，虽然与式(1.5)中的条件有所不同，但仍可用 qv 代入来进行估算，则可得
qv＝qp－p△Vm＝qp－△V·RT (1.9)</PGN0015.TXT/PGN>
由于化学反应通常是在常压下进行的，就反应热效应来说，△ H 将比△U 更具有实际意义。用弹式热量计所测定的反应热效应常为 qv，有时就需要通过计算而求得 qp 或△H。加之有些反应热效应不能直接或尚未用实验测定， 而用前面所说的盖斯定律的方法，需设计不同的途径，用已知反应的热效应来计算，不仅不经济，且不方便。如果我们能确定系统各物质的焓值，就可以用之来计算反应的焓变。
