大气的污染物

排入大气中的污染物为数甚多，其中危害最大的有粉尘、硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳等。

在讨论大气污染时，以前常用的所谓“浓度单位”为 ppm①，有时也用质量浓度并用单位 mg·m-3 表示。对于气体，以前 1ppm 通常表示每 106 个气体分子中含有 1 个该溶质(或分散质)分子，或每 106mol 气体中含有 1mol 该溶质(或分散质)；对于液体或固体，以前 1ppm 通常表示每 106g 液体或固体中含有 1g 该溶质。

1. 粉尘

粉尘主要来自燃料燃烧时所产生的烟尘和工矿企业固体粉碎加工中所造成的粉尘。粉尘成分复杂，因来源不同而异，除尘埃、二氧化硅、炭黑、石棉等外，还有不少金属如铅、汞、镍、铬、镉及其氧化物等。

粉尘对人体健康危害很大，会刺激人的呼吸系统，引起支气管炎、哮喘、肺气肿甚至肺癌等疾病。粉尘由于比表面积大，可吸附其他物质，从而为 SO2、NO 这类污染物进一步转化成 SO3、NO2 提供催化作用的条件，更增加了它的危害性。粉尘落在金属表面，容易吸湿，会促使金属易受腐蚀。

我国规定居民区大气中飘尘(颗粒直径小于 10μm 的粉尘)日平均最大允许含量为 0.15mg·m-3。

1. 硫氧化物

这是指 SO2 和 SO3。SO2 主要来自燃料燃烧和工矿企业煅烧硫化物矿石所产生的气体。例如，煤含硫的质量分数为 0.5％～3％，但可高达 5％，石油含硫的质量分数为 0.5％～3％，这些硫大都以有机化合物形式存在，燃烧时生成 SO2。又如：

2PbS(方铅矿)+3O2=2PbO+2SO2

4FeS2(黄铁矿)+11O2=2Fe2O3+8SO2

SO2 当摩尔分数 x(SO2)达 0.3×10-6 时就能对植物造成严重伤害；当摩尔

① ppm 实际上不是单位，它是百万分之几的英语（partspermillion）的缩写，根据具体情况，可以物质 B 的摩尔分数 xB、体积分数φB 或质量分数 wB 表示。

分数 x(SO2)达 8×10-6 时就会使人感到难受，刺激呼吸系统粘膜，引起支气管炎、哮喘、肺气肿等疾病。

SO2 还能转化为 SO3：

1 θ 12

SO2(g)+ 2 O2(g)=SO3(g)；K (298.15K)=9.2×10

SO3 易与水蒸气作用而生成 H2SO4，危害性比 SO2 更大。

所幸，在没有催化剂时 SO2 转化为 SO3 的反应速率很慢，通常大气中 SO2 转化为 SO3 的不到 1％；但若大气中含有粉尘，就会引起催化作用，可使转化率提高到 5％，甚至更多。1952 年 12 月伦敦的烟雾事件就是由于在当时气候和地理条件下，产生的烟尘、SO2 等污染物难以扩散，且积累增长，达数日之久而造成的。许多人发生胸闷、咳嗽、喉痛、气管炎、肺炎等疾病，因而致死的在这一事件中数以千计。

我国规定居民区大气中硫氧化物(以 SO2 计)日平均最大允许的质量浓度

为 0.15mg·m-3。3.氮氧化物

这主要是指 NO 和 NO2。在通常的大气条件下，N2 气是惰性的，不会与 O2 气化合，但在 1473K 或更高温度时(内燃机内部因燃烧反应而能达到的高温甚至可超过 2273K)，N2 气可与 O2 气按下列反应生成可检出量的 NO。

1 1

2 N2(g)+ 2 O2(g)=NO(g)

这可用化学热力学的数据估算出平衡常数来予以说明。

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(NO，g，298.15K)｝

1 θ 1 θ

-｛ 2 △fH (N2,g,298.15K)+ 2 △H

(O2,g,298.15K)｝

=90.25kJ·mol-1△Sθ(298.15K)=｛Sθ(NO，g，298.15K)｝

1 θ 1 θ

-｛ 2 S (N2，g,298.15K)+ 2 S

(O2,g,298.15K)｝g，298.15K)｝

1 1 -1 -1

=｛210.65-( 2 ×191.50+ 2 ×205.03)｝J·mol 1·K

=12.39J·mol-1·K-1≈0.0124kJ·mol-1·K-1

根据△Gθ(T)≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)可得

△Gθ(298.15K)≈(90.25-298.15×0.0124)kJ·mol-1

=86.55kJ·mol-1

△Gθ(1473K)≈(90.25-1473×0.0124)kJ·mol-1

=71.98kJ·mol-1

△Gθ(2273K)≈(90.25-2273×0.0124)kJ·mol-1

=62.06kJ·mol-1

由于大气污染的含量要求极微，且内燃机中的反应是在高温下进行的， 因此△Gθ＞40kJ·mol-1 不能作为估算反应能否自发进行的依据，而需根据平衡常数估算出 NO 在空气中可能达到的含量。

− ∆G^θ

按 lnKθ≈ RT ，可得

lnKθ(298.15K)≈-34.92，Kθ(298.15K)≈6.8×10-16

lnKθ(1473K)≈-5.88，Kθ(1473K)≈0.0028 lnKθ(2273K)≈-3.28，Kθ(2273K)≈0.038

显然，在 298K 时，上述反应实际上不能进行。但在 1473K 时，则能生成一些 NO。若不考虑内燃机中的压力变化，而简单地以一般大气中的压力来估算，1mol 空气中含有 0.78molN2 和 0.21molO2。设反应中 N2 或 O2 减少的量为xmol，则平衡时 NO 的量可计算如下：

1 1

2 N2(g)+ 2 O2(g)=NO(g)

起始时物质的量/mol 0.78 0.21 0

反应中物质的量变化/mol -x -x +2x 平衡时物质的量/mol 0.78-x 0.21-x 2x

平衡时摩尔分数

0.78 − x

1

0.21− x 2x

1 1

K = {p ^eq ( N

{p^eq (NO) / p^θ}

) / p^θ}^1/2 {p^eq (O2

) / pθ }1/ 2

{2x / 1 × p / p^θ }

0.0028 ≈ {(0.78 − x) / 1 × p / p^θ }^1/2 {(0.21 − x) / 1 × p / p^θ }^1/2

2x ≈ 0.0028(0.78 − x)^1/2 (0.21 − x)^1/2

≈ 0.0028(0.78)^1/2 (0.21)^1/2

≈ 0.0011

这就是说，在 1473K，达到平衡时 1mol 空气中能生成约 0.0011molNO， 同时由于高温时反应速率大大加快，从而使 NO 在空气中的摩尔分数有可能达到 0.0011。

由此可知，大城市中 NO 污染物主要来自汽车的排气。在空气中，NO 与 O2 反应，慢慢转化为 NO2：

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

在室温时，v=kc2(NO)·c(O2)，k≈2.5×107dm6·mol-1·h-1。

若在空气中 NO 的摩尔分数以 0.40×10-6 计(某一大城市中 NO 在大气中高峰时的含量)，O2 的摩尔分数以 0.21 计，由于 1mol 气体在 273K 时的体积为 22.4dm3，在 298K 时的体积为 22.4dm3×298K/273K=24.45dm3，则可得在298K 时

c(NO)=0.40×10-6mol/24.45dm3=1.6×10-8mol·dm-3

c(O2)=0.21mol/24.45dm3=8.6×10-3mol·dm-3 v=2.5×107dm6·mol-2·h-1×(1.6×10-8mol·dm-3)2×8.6

×10-3mol·dm-3

=5.5×10-11mol·dm-3·h-1

这一转化速率是相当慢的，3 小时可转化约 1.7×10-10mol·dm-3。但由于粉尘等因素的影响，实际转化速率可大大加快。据报道在某一大城市上午大气中 NO 的含量先上升达到最高峰(如摩尔分数约 0.40×10-6)后，随着 NO 含量的下降，NO2 的含量不断上升，约 3 小时后达最高峰(如摩尔分数约 0.23

×10-6)后再逐渐下降。

NO 能刺激呼吸系统，还能与血红素结合成亚硝基血红素而使人中毒。(血

红素是血红蛋白分子的活化基团。血红蛋白的功能主要是运载 O2 和 CO2)。NO2 能与水作用而生成 HNO3：

3NO2+H2O=2HNO3+NO

NO2 能严重刺激呼吸系统，并能使血红素硝化，危害性比 NO 的要大。然而大气中 NO2 更严重的危害可能是在形成光化学烟雾的过程中起了关键的作用。

光化学烟雾的形成是从 NO2 的光化学分解开始的。

NO (g) 日光 →NO(g) + O(g)

² (波长约392nm)

生成的氧原子可与 NO 进行逆向反应，但大多数与 O2 分子作用而生成臭氧 O3： O(g)+O2(g)→O3(g)

臭氧可与 NO 作用仍形成 O2 与 NO2：

O3(g)+NO(g)→O2(g)+NO2(g)

如果仅上述作用，则经过这一循环，仍予复原，大气中 NO2 含量也没有增加。

但是当大气中有烃类存在时(汽车排气中有)，烃类(尤其是烯烃)能与氧

原子(或臭氧 O3)作用，发生下列反应：

硝酸过氧酰酯类(peroxyacylnitrates 简写 PAN)如硝酸过氧乙酰酯(CH3CO3NO2)以及醛类和 O3 等的氧化性和刺激性都很强，会使眼睛红肿、喉痛、呼吸困难等。

大气中光化学烟雾的一个典型组成如下①：

NOx

表示氮氧化物。298K 时，1ppm 相当于质量浓度( M

24.45

)mg·m-3，式中 M

表示该物质的摩尔质量以“g”为单位的数值②。

我国规定居民区大气中氮氧化物(以 NO2 计)日平均最大允许质量浓度为

① 参见 Science167，246（1970）。

② 此处 1ppm 系按摩尔分数为 1×10-6 计，该物质的质量浓度为（1×10-6M ）g/24.45dm3=（1×10-3M ）mg/

（24.45× 10-3）m3=（M/24.45）mg·m-3 。

0.10mg·m-3。

4.一氧化碳

在理想条件下当过量 O2 存在时，燃料能完全燃烧生成 CO2 和 H2O 等。但在实际条件下燃料燃烧往往是不完全的，总会有一些 CO 甚至 C(烟灰)生成； 又由于燃烧温度很高，C 与 CO2 存在下列平衡：

CO2(g)+C(s) 2CO(g)；

△Hθ(298.15K)=172.5kJ·mol-1＞0

因此，燃料燃烧时通常会有 CO 生成。一氧化碳能与血红素中的 Fe 结合，从而阻碍了血红蛋白的运载氧气的功能，当质量分数为 10％的血红蛋白结合 CO 时就有中毒现象，20％的血红素结合 CO 时可致死亡。中毒时人的中枢神经机能受损，乃致发生昏迷、痉挛而死亡。由于 CO 无色、无臭，人中毒而会失去知觉，因此更需十分警惕。

我国规定居民区大气中一氧化碳日平均最大允许质量浓度为4.00mg·m-3。