表 2.1 定压下一般反应自发性的几种情况

上述①、④两个反应是化合反应，大多数化合反应是放热的，△H 为负值。而②、③两个反应是热分解反应，热分解反应通常是吸热的，△H 为正值。

上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总数；即反应后气体分子总数将减少，△S 为负值。反应③在反应后有气体产生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变，反应的△S 值很小，但系统的熵值还是略有所增大，即△S 为正值。

应当注意：在上述③、④两种情况中，△G 由正值变负值或由负值变正值的具体温度决定于△H 与△S 的相对大小，即决定于反应系统的本性。

1. 以△Gθ为估计标准

1. △G 与△Gθ的关系 与△Hθ相对应，△Gθ表示标准条件下反应或过程的吉布斯函数变。

由于自发过程的判断标准是△G，但△G 是任意条件下反应或过程的吉布斯函数变，显然它将随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。△G 与△Gθ之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程式。对于涉及气体的反应：

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

可用下式表示：

∆G = ∆G ^θ + RT ln

{p(G) / p^θ}^g {p(D) / p^θ }^d ①

{p(A) / p^θ }^a {p( B) / p^θ}^b

式中，R 是摩尔气体常数；p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分别表示气态物质 A、B、G、D 处于任意条件时的分压；p/pθ为相对分压。

对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在式(2.5)中它们的分压与标准压力之比 p/pθ不出现。

{p(G) / p^θ}^g {p(D) / p^θ}^d

p(A) / p^θ }^a {p( B) / p^θ}^b

是生成物分压与标准压力之比以化学方程

式中的化学计量数为指数的乘积和反应物分压与标准压力之比以化学计量数为指数的乘积的比值。为了简便起见，常称之为反应商，以 Q 表示。所以式(2.5)亦可简写为

△G＝△Gθ+RTlnQ

显然，若所有气体的分压均处于标准条件，即所有分压 p 均为标准压力pθ，则所有的(p/pθ)均为 1(相对分压的 SI 单位为 1，一般不写出)，Q=1，

lnQ=0，式(2.5)即变为△G=△Gθ。

对于水溶液中的离子反应，由于变化的不是气体的分压 p 而是水合离子(或分子)的浓度 c，根据化学热力学的推导，此时各反应物和生成物的(p/ pθ)将换为各反应物和生成物的水合离子的相对浓度(c/cθ)。于是对于反应：

aA(aq)＋bB(aq)=gG(aq)＋dD(aq)

{p(G) / p^θ }^g {p(D) / p^θ}^d ①

∆G = ∆G^θ + RT ln

{p(A) / p^θ}^a {p(B) / p^θ }^b

= ∆G ^θ + RTln (2.6)

标准浓度 cθ一般选择为 1mol·dm-3②，因此在数值上 c/cθ=c，但相对浓度的 SI 单位为 1，一般不写出。

显然，若所有水合离子(或分子)的浓度均处于标准条件，同样可得 Q=1， lnQ=0，△G=△Gθ。

1. 用△Gθ对反应自发性的估计对于反应物和生成物的分压或浓度均已知的系统来说，是可以用式(2.5)或式(2.6)来计算给定温度下的△G 的，从而预测反应的自发性。

但在许多情况下，往往只知系统中反应物的分压或浓度，生成物的分压或浓度并不明确，特别是在设计反应时要估计反应进行的可能性。这样，就难以具体计算反应的△G 了。对于一般反应在定温定压条件下，按道奇(B.F.Dodge)的方法，可用△Gθ大致判断如下：

△Gθ＜0 反应有希望自发进行。

0＜△Gθ＜＋40kJ·mol-1 反应的可能性是有怀疑的，应进一步研究。

△Gθ＞＋40kJ·mol-1 反应是非常不利的，只有在特殊条件下，方可有利反应进行。

这是由于反应物A、B 的分压(或浓度)通常远远大于生成物G、D 的分压(或浓度)，或者说

p(A) ^a ·p(B) ^b >> p(G) ^g ·p(D) ^d

{p(G) / p^θ }^g ·{p(D) / p ^θ}^d

{p(A) / p^θ }^a ·{p(B) / p ^θ}^b

lnQ<<ln1=0

即通常 lnQ 为负值

△G=△Gθ＋(负值)

= Q << 1

可以看出，若△Gθ＜0，则通常△G 亦小于零；若△Gθ＞0，刚△G 可为正值或负值；若△Gθ为较大的正值(对于一般情况，尤其温度不高时，如△G θ＞＋40kJ·mol-1)，则通常△G 将大于零。