表 3.4 一些常见的共轭酸碱对

1. 酸和碱在水溶液中的离子平衡及 pH 值的计算

除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡，其平衡常数 K 叫做解离常数，也可分别用 Ka 和 Kb 表示，其值可用热力学数据算得， 也可藉实验测定①。

以计算氨水的 K ^θ 为例来说明。先写出氨水溶液中的解离平衡，并从附录3 及 4 中查得各物质△fGθ(298.15K)的数值。

NH3(aq)+H2O(l) NH ⁺ (aq)+OH-(aq)

△fGθ(298.15K)/kJ·mol-1 -26.57 -237.18 -79.37 -157.29

△Gθ(298.15K)={△fGθ(NH ⁺ ,aq,298.15K)+△ Gθ(OH-,aq,298.15K)}

-{△fGθ(NH3,aq,298.15K)+△fGθ(H2O,1,298.15K)}

=(-79.37)+(-157.29)*-(-26.57)-(-23.718)}kJ.mol-1

=27.09kJ·mol-1 (1)一元酸 以醋酸 HAc 为例，

HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 或简写为 HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq)

若以 HA 表示酸，则可写成如下通式：

HA(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A-(aq)

或简写为 HA(aq) H+(aq)+A-(aq) 根据式(2.12)，可得

Ka (HA) =

{c^eq (H ⁺ , aq) / c^θ }·{c ^eq (Ac⁻ , aq) / c^θ } c^eq (HA,aq) / c^θ

由于 cθ=1mol·dm-3，一般在不考虑 Ka 的单位时，可将上式简化为

① 水溶液中的平衡常数有许多是实验测定值，且用 K（Ka 或 Kb）表示；若明确由热力学数据算得，则可用 Kθ 表示。

Ka (HA) =

c^eq (H ⁺ )·c^eq (A ⁻ ) c^eq (HA )

(3.5)

但应注意浓度 c 是有量纲的，在表达 c 的具体数值时应当注明其单位mol·dm-3。

设一元酸的浓度为 c，解离度为 a，则

ca·ca ca²

Ka = c(1 − a) = 1 − a

当 a 很小时，1-a≈1，则

(3.6)

Ka≈ca2 (3.7)

a≈ ceq(H+)=ca≈

(3.8)

(3.9)

式(3.8)表明：溶液的解离度与其浓度平方根成反比。即浓度越稀，解离

度越大，这个关系式叫做稀释定律。

a 和 Ka 都可用来表示酸的强弱，但 a 随 c 而变；在一定温度时，Ka 不随c 而变，是一个常数。

例 3.1 计算 0.100mol.dm-3HAc 溶液中的 H+(aq)浓度及其 pH 值。

**解：**从附录 5 查得 HAc 的 Ka=1.76×10-5。

方法(I)设 0.100mol·dm-3HAc 溶液中 H+(aq)的平衡浓度为 xmol·dm-3，

则

HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq)

平衡时浓度/(mol·dm-3) 0.100-x x x

Ka =

c^eq (H ⁺ )·c^eq (Ac⁻ ) c^eq (HAc)

= x·x = 1.76 × 10⁻⁵

0.100 − x

由于 Ka 很小，所以 0.100-x≈0.100

x2

≈1.76 × 10⁻⁵

0.100

x≈1.33 × 10⁻³

即 ceq(H+)≈1.33×10-3mol·dm-3

方法(Ⅱ)直接代入式(3.9)(注意，上面的 x 即等于 ca)

c^eq (H ⁺ ) ≈

Ka ·c =

1.76 × 10⁻⁵ × 0.100mol·dm⁻³

≈1.33 × 10⁻³ mol·dm ⁻³

从而可得 pH≈-lg(1.33×10-3)=2.88

可以用类似方法计算 0.100mol·dm-3NH4Cl 溶液中的 H+(aq)浓度及 pH 值。NH4Cl 在溶液中以 NH ⁺ (aq)和 Cl-(aq)存在。Cl-(aq)在溶液中可视为中性，因而只考虑 NH ⁺ (aq)这一弱酸的解离平衡即可：

NH ⁺ (aq)+H O(l) NH (aq)+H O+(aq)

4 2 3 3

简写为 NH ⁺ (aq)=NH (aq)+H+(aq)①

4 3

查附录 6 得 NH ⁺ (aq)的 K =5.65×10-10，所以

4 a

① NH4+的解离平衡在电离理论中认为是强酸弱碱盐如 NH4Cl 的水解反应。

c^eq (H ⁺ , aq)≈

Ka·c =

5.65 × 10⁻¹⁰ × 0.100mol·dm⁻³

= 7.5 × 10⁻⁶ mol·dm⁻³

pH≈lg(7.5×10-6)=5.12

1. 多元酸 多元酸的解离是分级进行的，每一级都有一个解离常数，以在水溶液中的硫化氢 H2S 为例，其解离过程按以下两步进行。一级解离为

H2S(aq)=H+(aq)+HS-(aq)

二级解离为

c^eq ( H⁺ )·c^eq (HS⁻ ) −

Ka1 = ceq (H S) = 9.1 × 10

HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq)

Ka 2

= c^eq (H ⁺ )·c ^eq (S²⁻ ) c ^eq ( HS⁻ )

= 1.1 × 10

−12

式中，Ka1 和 Ka2 分别表示 H2S 的一级解离常数和二级解离常数。一般情况下， 二元酸的 Ka1>>Ka2。H2S 的二级解离使 HS-进一步给出 H+，这比一级解离要困难得多，因为带有两个负电荷的 S2-对 H+的吸引比带一个负电荷的 HS-对 H+ 的吸引要强得多。又由于一级解离所生成的 H+能促使二级解离的平衡强烈地偏向左方，所以二级解离的解离度比一级解离的要小得多。计算多元酸的 H+ 浓度时，若 Ka1>>Ka2，则可忽略二级解离平衡，与计算一元酸 H+浓度的方法相同，即应用式(3.9)作近似计算，不过式中的 Ka1 应改为 Ka2。

例 3.2 已知 H2S 的 Ka1=9.1 × 10-8 ， Ka2=1.1 × 10-12 。计算在

0.10mol·dm-3H2S 溶液中 H+(aq)的浓度和 pH 值。

**解：**根据式(3.9)：

c^eq (H ⁺ ) ≈ = 9.1 × 10⁻⁸ × 0.10mol·dm⁻³

= 9.5 × 10⁻⁵ mol·dm ⁻³

pH≈lg(9.5×10-5)=4.0

对于 H2CO3 和 H3PO4 等多元酸，可用类似的方法计算其 H+的浓度和溶液的pH 值。

H3PO4 是中强酸，Ka1 较大(Ka1=7.52×10-3)。在按一级解离平衡计算 H+

浓度时，不能应用式(3.9)进行计算(即不能认为 c-x≈c)。需按例 3.1 中的方法(I)并解一元二次方程得到 ceq(H+)。

1. 碱 以弱碱 NH3 为例，

NH3(aq)+H2O(l)=NH ⁺ (aq)+OH-(aq)

若以 B 代表弱碱，可写成如下通式：

B(aq)+H2O(l)=BH+(aq)+OH-(aq)

c ^eq ( BH ⁺ )·c^eq (OH⁻ )

K = Kb =

c^eq (B)

(3.10)

一般化学手册中不常列出离子酸、离子碱的解离常数，但根据已知分子酸的 Ka(或分子碱的 Kb)，可以方便地算得其共轭离子碱的 Kb(或共轭离子酸的 Ka)。以 Ac-为例：

Kb

Ac-的共轭酸是 HAc：

= c^eq (HAc)·c^eq (OH ⁻ )

c ^eq (Ac⁻ )

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)

Kb ·Ka

c^eq (HAc)·c^eq (OH ⁻ )

= c^eq (Ac⁻ )

c ^eq ( H⁺ )·c^eq (Ac⁻ )

• c^eq (HAc)

= c^eq (H ⁺ )·c^eq (OH⁻ )

H+(aq)和 OH-(aq)的浓度的乘积是一常数，叫做水的离子积，用 Kw 表示， 在常温(22℃)时，Kw=1.0×10-14。

任何共轭酸碱的解离常数之间都有同样的关系，即

Ka·Kb=Kw (3.11)

Ka、Kb 互成反比，这体现了共轭酸碱之间的强度的关系，酸越强，其共轭碱越弱，强酸(如 HCl、HNO3)的共轭碱(Cl-、NO ⁻ )碱性极弱，可认为是中性的。

根据式(3.10)，只要知道共轭酸碱中酸的解离常数 Ka，便可算得共轭碱

的解离常数 Kb，或已知碱的解离常数 Kb，便可算得共轭酸的解离常数 Ka。例

如，已知 HAc 的 K =1.76×10-5，则 Ac-的 K = Kw

a b Ka

1.00 × 10⁻¹⁴

= 1.76 × 10⁻⁵

=5.68×10-10。

书末附录 6 中列出了一些共轭酸碱的解离常数 Ka 和 Kb。与一元酸相仿，一元碱的解离平衡中：

K=Kb=ca2/1-a (3.12)

当 a 很小时，

K=Kb≈ca2 (3.13)

a≈

ceq(OH-)=ca≈ 从而可得 ceq(H+)=Kw/ceq(OH-)

(3.14)

(3.15)

注意：式(3.12)～式(3.15)与式(3.6)～式(3.9)是完全一致的，只是前

者用 Kb 代替后者的 Ka，用 c(OH-)代替 c(H+)。

不仅可用式(3.15)计算氨水溶液的 pH 值，也可用来计算诸如 Ac-、CO ²⁻ 等离子碱水溶液的 pH 值。以 0.10mol·dm-3NaAc 溶液为例，由于 Na+(aq)可视为中性，因而只需考虑 Ac-(aq)这一碱的解离平衡①。因 K (Ac-，aq)=5.68

×10-10，可按式(3.15)计算：

c^eq (OH ⁻ )≈

Kb ·c =

5.68 × 10⁻¹⁰ × 0.10mol·dm ⁻³

= 7.5 × 10⁻⁶ mol·dm⁻³

ceq(H+)≈Kw/（7.5×10-6）mol·dm-3=1.3×10-9mol·dm-3 pH≈－lg(1.3×10-9)=8.9

对于 CO ²⁻ (aq)，则可近似地以一级解离常数 K

计算。

3 b

① Ac-（aq）的解离平衡在电离理论中认为是弱酸强碱盐（如 NaAc）的水解反应。

顺便指出，pH 值还可以用实验方法进行测定，如用 pH 试纸或用 pH 计等。测定得知，一些常见的液体都具有一定范围的 pH 值，如表 3.5 所示。