三、判断未知物，并写出有关反应式

39．(1)NaNO2， AgNO3，NH4Cl 或 NaNO2，AgNO3，FeCl3，NH4F (2)Ca(OH)2，CuCl2。 (3)NH4NO3+NaNO2 NaNO3+N2↑+2H2O

(4)5NO ⁻ +2MnO⁻ +6H ⁺ === 2Mn²⁺ + 5NO ⁻ +3H O

2 4 3 2

40．

(2)B 有旋光性，C 无旋光性。

四

*溶液变黄或棕色，这是 −被氧化析出 之故。

41．五、

42．(1)、M=WRT/(PV)=0.0267×8.31×460/(1.01×0.378)= 267 克/

摩。

(2)化合物中含 A：267×0.2= 53.4 克/摩，含 B：267×0.8=213.6

克/摩。

推证 B 元素。B 可能是 Na(3s¹)，Al(3s²3p¹)，Cl(3s²3p⁵)，Sc(3d¹ 4s²)。

元素是氯。

推证 A 元素。化合物的一个分子中含 A 元素原子的质子数之和为： 128−17×6=26 个。它可能是 Fe，那么分子式将为 FeCl6，但 Fe 的原子量为 56，与化合物分子中含 A 的相对质量 53.4 不相符，因此 A 不是 Fe。它可能是 2 个 Al 原子，并且原子量之和 27×2=54，与上述 53. 4 颇为一致。

由上分析，可得化合物分子式为：A12C16。

(3)结构式：

六、

43．设加入氨水的烧杯中 Ag⁺浓度为[Ag⁺]2，未加入氨水的烧杯中 Ag⁺浓度为[Ag^+]1，则

0.254 = E^∅ + 0.0591lg[Ag⁺ ] − E^∅ − 0.0591 lg[Ag ⁺ ]

1 1 1 2

[Ag ⁺ ]

= 0.0591lg ¹

[Ag⁺ ]

2

[Ag⁺]1/[Ag⁺]2=19852 (1)

[Ag⁺]1=50×0.0100/(50+50)=5.00×10⁻³mol·l⁻¹

代 入 (1) 式 ， 得 ： [Ag^{+]2=2.52×10−7}mol·l⁻¹

考虑 Ag(NH3)+2 的生成与解离平衡：

Ag⁺

• 2NH3 [Ag(NH3)2]⁺

开始 ni/mmol 50×0.01 50×0.1

反应 ni/mmol −0.5 −1.0 +0.5

[Ag(NH3)2]+的解离常数 KD

[Ag⁺ ][ NH ]²

K = ³ = 5.38 × 10⁻⁸ mol·l⁻¹

^D [Ag(NH ⁺

1991 年复赛试题

一、

1. Cr 含量的计算

8H⁺ + 3Fe²⁺ + CrO²⁻ === 3Fe³⁺ + Cr³⁺ + 4H O

4 2

8H⁺ + 5Fe²⁺ + MnO⁻ === 5Fe ³⁺ + Mn²⁺ + 4H O

4 2

KMnO4 滴定的 Fe²⁺：

5×17.20×0.0200=1.72mmol

与CrO²⁻ 反应的Fe^{2+ ：}

25.00×0. 100 - 1. 72 = 0. 78mmol

∴n = 1 ×0.78 = 0.26mmol(在150mg合金中)

CrO^2- 3

在 1500mg 合 金 中 ： mcr=0.26×10×52.00=135.2mg

Cr 的百分含量=135. 2/1500=9.013％ (2)铜、银含量的计算。

600mg样品(1500mg× 200)中，定量析出铬、银、铜的耗电量：

300

Q=(2×14.5×60/96480)×0.90=0.01623F

=16.23mF 或 16.23 毫摩电子。

600mg 样品中 Cr³⁺定量析出需要的电量QCr=2.6mmol×3×600/1500=3.12mmol 电子600mg 样品中 Cu²⁺、Ag^{+定量析出需要的电量：}

QCu+QAg=16.23−3.12=13.11mmol 电子

mCu+mAg=600−135.2×600/1500=545.9mg

设其中含铜 xmg，则含银(545. 9−x)mg。所以

2x

63.55

+ 545.9 − x = 13.11

107.9

求得：x=362.6mg

铜的百分含量=362.6/600=60.4％

银的百分含量=(545.9−362.6)/600=30.6％ 二、

1．(1)式与(5)式相当，(2)式与(3)式相当。

1. 因为υ+3 / υ−3 ＜1，所以氧的化学吸附为控制步骤。即(3)式或(2)

式为控制步骤。

1. 从(1)式、(2)式可知，V2O5 从 SO2 中夺得了电子(变为

   V⁺⁴)，又把电子授予了 O2，本身氧化为 V⁺⁵。所以它起了传输电子的“电子泵”作用。

2. 图示如下：

因为 V2O5 端基氧键长较长，最活泼，在反应物 SO2 的直接进攻时， 端基氧最易失去，而造成 V2O5 晶格的氧负离子缺位(同时 SO2 氧化为SO3)。由于氧负离子缺位的存在，使其易于吸附 O2 分子，O2 又把它氧化为 V⁺⁵。

三、

(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定，(Ⅱ)尚未合成出来。

(Ⅲ)、(Ⅳ)互为异构体。

1. A 中 S—N 键最长；C 中 S—N 键最短，皆由结构式可知。四、

1．[Na⁺]=8.0mmol·1⁻¹ [Ur⁻]+[HUr]=8.0mmol·1⁻¹

∴反应(2)的平衡常数为： K=1/([Na⁺][Ur⁻])=15625

2．脚趾、手指等处温度比体内低，尿酸钠溶解度较小，容易结晶， 使关节发炎。这说明温度下降，反应(2)K 增大；温度升高，K 减小。

降低温度使平衡向右移动，说明该反应是放热的。3．pH=5.4+1g([Ur⁻]/[HUr]) pH=7.4

当 HUr 沉淀时，[HUr]=0.5mmol·1⁻¹，代入上式求得： [Ur⁻]=50mmol·l⁻¹

1

[Na ⁺ ][ Ur ⁻ ] =

1

130 × 10⁻³ × 50 × 10⁻³ ＜K

所以不会出现 NaUr 结晶，即尿酸在血清中沉淀，与关节炎发作无关。4．当尿酸饱和时，[HUr]=0.50×10⁻³mol·l⁻¹，[Ur⁻]=(2.0−0. 5)

× 10⁻³=1.50×10⁻³mol·1⁻¹ 5．病人和正常人排尿速率相对尿酸浓度是一级反应。因为根据排

尿实验，正常人和病人的半衰期都是恒定的值(40 小时)。半衰期为常数为一级反应的特征。

6．正常人 t1/2=40×60×60s k=ln2/t1/2=4.8×10⁻⁶s⁻¹ 病人 t1/2=40×60×60s

∴k=4.8×10⁻⁶s⁻¹

因为他们排出尿酸的速率常数是相同的，因而可以结论：病人血液中尿酸含量过高不是肾排出尿酸减少(肾功能减退)所致，而是由于病人体内尿酸合成速率较高引起的。

五、

1. 高氯酸根离子的 Lewis 结构式如右图所示。它的配位能力弱可归因于 Cl—O 键有较多的双键特征，中心 Cl⁺⁷ 把离子表面的负电荷抽到氯原子上。

2. 高碘酸根离子的 Lewis 结构如下图。它为八面体构型离子，它的空间位阻效应和螯合效应使它最适宜作为双齿配体，因此分子式可能是[Ag(IO6)2]⁷⁻，[Ag(IO6)³]¹²⁻，结构式如下图Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ所示。

磁化率测定可以帮助确定其结构。若为平面四方形，则μ=0(d⁸ 组态 Ag³⁺宜取 dsp² 杂化)；若为四面体和八面体形，均有 2 个未成对电子， 为顺磁性。

六、

1 及 2 结构式如下：

1. 合成所得者为外消旋体，手征性出现在 U→V，双键可有机会相等的两种形成途径，从而造成外消旋体，而且一直维持到生成(±)一水芹醛。

七、

1．3，7−二甲基−2，6−辛二烯醛。

4．无手性。不是唯一产物，因为：

前者较后者共轭体系大，易生成。