1990 年复赛试题

(时限 150 分；满分 100 分)

注意：1)答卷可用计算器；

2) 原子量： S(32.06) Ru(101.1) H(1.008) O(16.00) Fe(55.85)

一、(本题 6 分)

400℃下，1dm3 容器内 N2 、H2 、NH3 三种气体的平衡浓度分别是： [N2]=1.0mol·dm−3， [H2]=0.50mol·dm−3，[NH3]=0.50mol·dm−3。如果保持温度不变，而要使 N2 的平衡浓度增加到 1.1mol·dm−3，需从容器中取走多少摩尔的氢气才能使体系重新达到平衡？

二、(本题 10 分)

足量的硫酸铁溶液在煮沸条件下被 25.00cm3 的 0.0494mol·dm−3 羟胺(NH2OH)酸性溶液还原为亚铁离子。生成的亚铁离子可与 24.65cm3 的高锰酸钾溶液作用完全。若用上述高锰酸钾溶液滴定 25.00cm3 0.0500mol · dm−3 的硫酸酸化的草酸钠溶液，则耗高锰酸钾溶液

24.80cm3。

由上述事实，推导 NH2OH 被硫酸铁氧化的产物，并写出二者反应的方程式。

三、(本题 20 分)

钌(Ru)的硫化物可用元素合成法(下称干法)和湿法获得。干法用99.9％的纯钌粉和 99.99％的硫按化学计量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加热至 800℃反应生成，经 X−射线检定为晶态。湿法：可在六氟合钉(IV)

1990 年复赛试题 - 图1

晶态。制得的两种硫化物，在较高温度下用氢气还原，生成的 H2S 利用库仑滴定法进行测定，可计算出硫量，还原后得到的金属钌进行称量测定。两种方法制得的硫化物在空气中都有微吸湿性，利用失重法可计算出化合物的含水量。其实验数据如下：

试样组成 S

Ru

H O

2
(1)干法

37.26 ％

60.06 ％

2.73 ％
(2)湿法

20.63 ％

41.84 ％

37.36 ％

  1. 试推断干法和湿法制得的两种硫化物的化学式。

  2. 写出湿法制备硫化物的反应方程式(要求配平)。

  3. 哪种方法制得的硫化物测定结果偏高？导致结果偏高的原因可能是什么？

  4. 用氢还原钌的硫化物，每升温 20℃，保温 5

    分钟，同时库仑滴定这一期间释放的 H2S 量，直到无 H2S 逸出，化合物还原为金属钌为止。若以滴定 S2−离子的时间(s)为纵坐标，温度(℃)为横坐标作图，得钌硫化物被氢还原的反应速率相对于温度的动力学曲线，如下图：

1990 年复赛试题 - 图2

据此，比较两种硫化物对氢作用的稳定性 5．图中湿法制得的硫化物有两个脱硫峰，而且由第一个峰测得的硫

1

含量大约为化合物含硫总量的 3 。据此，推测氢还原湿法制得的钌硫

化物的过程。

6．图中(2)的第二个脱硫峰的温度区间比(1)脱硫峰要低，其可能原因是什么？

四、(本题共 15 分)

组成晶体的最小重复单位称为晶胞。氯化钠晶体的晶胞是大家熟知的：它是一个立方体，在立方体的体心和立方体的每条棱边的中点各有一个 Na+(或 Cl−)，在立方体的每一个角顶和每个面心各有一个 Cl−(或Na+)。已知一种铁的氧化物 FexO(富氏体)为氯化钠型结构，由于存在缺限 x＜1，测得其密度为 5.71g·cm−3。用 MoKa 射线(λ=71.07pm)测得其晶胞边长为 428pm(1pm=10−12m)。

  1. 算出 FexO 中的 x 值；

  2. FexO 中 Fe(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)各占总铁量的百分之几？

    (3)写出标明铁的价态的该晶体化学式；

  1. 在 FexO 晶体中，O2−的堆积方式是立方密堆积、六方密堆积，还是简单立方堆积？Fe 在此种堆积中占据哪一类空隙？占有分数是多少？

  2. FexO 晶体中 Fe—Fe 之间的最短距离是多少 pm？

五、(本题共 19 分)

同位素有稳定同位素和放射性同位素之分。前者不具有放射性，如206Pb，87Sr 等；后者能自发地放射出射线，如 87Rb 放射出β射线，238 U 经一系列α和β射线放射，最终衰变为 206Pb。

  1. 写出下列衰变反应：

  1. 87Rb 的β−衰变反应式 ；

  2. 从 238 U 到 206Pb 衰变的总反应式 。

    2．放射性衰变是一级反应，其速率方程满足下式： N=Noe−λt

式中 No 为开始时放射性核的数目，N 为 t 时间时放射性核的数目，λ称

为衰变常数。放射性核有半数发生衰变需要的时间称为半衰期，以t 1 表

2

示。如上述核反应(1)的t = 5.7×1010 年，核反应(2) 的t = 4.5×109 年。

2 2

某些放射性同位素的功能就像一座“天然钟”，协助人们记录古代某些岩石沉积物固化的时间。如从月球表面取回的岩石试样，经分析获得下列摩尔比：

87Sr/87Rb=0.041，206Pb/238U=0.66

用上列数据，求此岩石试样的年龄。 3．对这种估算岩石年龄的方法进行评价。六、(本题共 18 分)

“蜂皇质”可经下列反应合成来推导它的结构。一个酮 A(C7H12O)与CH3MgI 作用后水解生成一个醇 B(C8H16O)。B 脱水后生成烯 C(C8H14)。C 臭氧氧化还原水解仅得一个化合物 D(C8H14O2)。D 在碱存在下，与丙二酸二乙酯反应得到的产物在热酸中水解得到“蜂皇质”E(C10H16O3)。E 经催化加一摩氢生成酮酸F(C10H18O3)。F 与I2+NaOH 反应(碘仿反应)生成CHI3 和壬二酸。请写出 A、B、C、D、E 和 F 的结构。

A： B： C： D： E： F： 七、(本题共 12 分)

化合物 A(C10H16)是存在于桔子、柠檬及柚子皮中的一个烯烃。A 吸收两摩的氢形成烷烃 B(C10H20)。A 被高锰酸钾酸性溶液氧化成化合物 C：

1990 年复赛试题 - 图3

A 在催化剂作用下加两摩水，生成一个无手性的醇类 D。试问： 1．化合物 A 的结构中有无环？如有的话，有几个环？

  1. 哪些结构可能氧化成 C？

  2. 写出 D 的结构。

4．A 最可能是哪种结构？

5．B 最可能是哪种结构？