三、有关多重平衡的计算

1．解：pH=7.4

[H⁺]=10^−7∶4=4.0×10⁻⁸moldm⁻³

[H⁺ ][ HCO⁻ ]

³ = 4.30 × 10⁻⁷

[H 2 CO3 ]

[HCO⁻ ]

∴ 3 =

4.30 × 10⁻⁷

= 10.75∶1

− 8

[H 2 CO3 ] 4.0 × 10

2．解：(1)K 1 =

[ H⁺ ][HS⁻ ] [H 2S]

[H ⁺ ] ≈ [ HS⁻ ]

[H⁺ ]²

0.1

K2 =

= 9.1 × 10⁻⁸

[H ⁺ ][S²⁻ ]

[HS⁻ ] =

[H ⁺ ] = 9.5 × 10⁻⁵ moldm ⁻³

9.5 × 10⁻⁵[S²⁻ ]

9.5 × 10⁻⁵

[S²⁻]≈K2=1.1×10⁻¹²moldm⁻³

(2)

[HS⁻ ]

= K1 = 1

[H S] [H ⁺ ]

∴[ H⁺ ] = K

pH = − lg K = − lg 9.1 × 10⁻⁸ ≈ 7

K2 =

[H ⁺ ][S²⁻ ]

[HS⁻ ] =

9.1× 10⁻⁸ × [S²⁻ ]

0.1

[S²⁻ ] =

1.1 × 10⁻¹²

× 0.1

−

= 1.2 × 10⁻⁶ moldm ⁻³

9.1 × 10 ⁸

(3)pH=1 [H⁺]=0.1moldm⁻³

[H⁺ ]²[S²⁻ ]

[ H 2S]

= K1 ⋅ K 2

(0.1) ²[S²⁻ ] = ⋅

0.1

K1 K 2

[S²⁻]=9.1×10⁻⁸×1.1×10⁻¹²/0.1=1×10⁻¹⁸moldm⁻³ [S²⁻][Fe²⁺]=1×10⁻¹⁸×0.1=1×10⁻¹⁹＜Ksp=3.7×10⁻¹⁰

无 FeS 沉淀生成

(4)

[H ⁺ ]²[S²⁻ ] [H 2 S]

= 9.1 × 10⁻⁸ × 1.1× 10⁻¹² = 1.0 × 10⁻²⁰

[Cu²⁺ ][S²⁻ ] = 8.5 × 10⁻⁴⁵

[H ⁺ ]²

[Cu²⁺ ] =

1.0 × 10⁻²¹

8.5 × 10⁻⁴⁵

= 1.2 × 10²⁸

假设与浓 HCl 反应，[H⁺]≈12moldm⁻³ 则[Cu²⁺]仅 1.2×10⁻²¹moldm⁻³

实际上 CuS 不溶于盐酸或稀硫酸，不能用来制取 H2S。

3．解：(1)[H2CO3]=10^−1.47·Pco2

=10−1.47×10−3.54=10−5.01

[H⁺ ][ HCO⁻ ]

3 = 10−6.4

[H 2 CO3 ] [H+]2=10−6.4×10−5.01 [H⁺]=10^−5.7

∴ pH=5.7

(2)同上，约为 5.7。

[H⁺ ]²

K = [Ca²⁺ ]Pco

[H ⁺ ]²

[Ca ²⁺ ]Pco

= K 0 K1 K2

Ksp

[H ⁺ ]² =

10−18.2

−

[Ca ²⁺ ]Pco

10 8.8 2

= 10^−9.9[Ca ²⁺ ]Pco (4)由(3)得[H^+]2=10^−9.9[Ca²⁺]Pco2

[H⁺ ]²

∴[Ca ²⁺ ] =

10^−9.9 Pco

(10⁻⁷ ) ²

= 10− 9.9 × 10− 3.54

[Ca²⁺]=10^−0.56=0.28moldm⁻³

4．解：[H + ] =

= 4.5 × 10^-3 × 2.5 × 10⁻¹⁰

= 1.06 × 10⁻⁶ moldm ⁻³

pH≈6.0

1. 解：(1)反应后为 Mg(OH)2 的饱和溶液Mg(OH)2 Mg²⁺+2OH⁻ [Mg²⁺][OH]²=Ksp=1.2×10⁻¹¹ 4[Mg²⁺]³=1.2×10⁻¹¹

[Mg²⁺]³=3×10⁻¹²

[Mg²⁺]=1.4×10⁻⁴

[OH⁻]=2[Mg²⁺]=2.8×10⁻⁴moldm⁻³ POH=3.6

pH=14−3.6=10.4

使酚酞变红

1. NH4Cl 可使 Mg(OH)2 溶解，使反应加快Mg+2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2

即 Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2 Mg(OH)2+2NH4Cl=MgCl2+2NH3+2H2O

1. Mg 的物质的量

与 0.02molNH4+ 作用生成 0.02molNH3 ，原液中 NH4+ 为 4 × 0.01=0.04mol，反应后为 0.04−0.02=0.02mol。

∴pH=pKb=9.26

1. 其反应实为Mg²⁺+2NH3+2H2O=Mg(OH)2(s)+2NH4+

可看作是下面两个反应的耦合Mg²⁺+2OH⁻ Mg(OH)2(s) 2NH3+2H2O 2NH4++2OH⁻

(K ) ² (1.8 × 10⁻⁵) ²

∴K = ^b =

Ksp

1.2 × 10⁻¹¹

= 27

1. 解：(1)体系同时存在三个平衡，前两个平衡是主要的。2×(1)−(2)

得

Xe+XeF4=2XeF2 Kp=K²p1/Kp2

∴Kp(250℃)=72 Kp(400℃)＝65

令PXeF

= 1atm PXeF

= 0.01atm

2 4

P² XeF

K = 4

p Xe·p XeF

250℃时：PXe=1.4atm

400℃时：PXe=1.5atm Xe+F2=XeF2

平衡时 1.4 0 1

开始时 1.4+1 1 0

∴250℃： Xe/F2=2.4∶1 400℃ Xe/F2=2.5∶1

(2)(3)−(2)得

XeF4+F2=XeF6 K’p=Kp2/Kp2 250℃时 K’p=0.94

400℃时 K’p=0.018

所以从热力学角度看 250℃时有利，从动力学角度看 400℃时有利。

PXeF

6 = 0.94

PXeF ·pF

1

0.1P

2

∴P =

= 0.94

1

= 10.6atm

F2 0.1 × 0.94

(3)得 XeF4 时，既不是 Xe 过量，也不是 F2 过量。2XeF4=XeF2+XeF6

250℃时

400℃时

^'' = 7.8×10^-4

^'' = 3.3×10^-3

因为K^{'' 值在250℃与400℃时相差不大，故两者均可。}

7．解：(1) Ag⁺+nNH3 [Ag(NH3)n]⁺

[Ag(NH ) ⁺ ]

K = 3 n

(1)

^稳 [Ag⁺ ][NH ]ⁿ

Ag⁺+Br⁻ AgBr(s)

[Ag⁺][Br⁻]=Ksp (2)

(1)×(2)

[Ag(NH ) ⁺ ]

^{3 n} = K ·K = K

[ NH 3

]n sp 稳

K[ NH ]ⁿ

[Br⁻ ] = ³

(3)

+

[Ag(NH3 ) ]

[Br⁻]、[NH3]、[Ag(NH3)n+]均指平衡时浓度，可近似计算如下。

设每份加入的 Br⁻浓度为[Br⁻]0，体积为 VBr−，因刚产生混浊，忽略产生 AgBr 的 Br⁻，所以

V −

[Br⁻ ] = [Br⁻ ]

• Br

V总

加入的 Ag^{+浓度为[Ag+]0，体积为 VAg+，因为[Ag(NH3)n]+稳定，离解部分可忽略，又由于刚产生混浊，生成 AgBr 而消耗的 Ag+也可忽略，所}以

V +

[Ag(NH ) ⁺ ] = [Ag⁺ ] × ^Ag

V总

NH3 相对过量较多，故被配位的 NH3 可忽略，所以

VNH

[NH 3 ] = [NH 3 ]0 ×

总

将[Br⁻]、[NH3]、[Ag(NH3)n+]代入(3)式

[NH ]

[ Br − ] [Ag ⁺ ] V

V = Vⁿ

·K·( ^{3 0} ) ⁿ/ ⁰ ·

0 Ag

Br ⁻

NH3 V V V

1 4 4 4 4 4 4 ^总 4 4 2 4 4^{总 4 4 4 4 4 总} 4 3

∴V⁻ = Vⁿ

• K'

为常数

Br NH ₂

两边取对数

lgV −

= nlgVNH + lgK'

[NH ]

[Br− ] [Ag⁺ ] V

K' = K ·K

( 3 0 ) n / 0 ·

0 Ag

^{sp 稳} V V V

总 总 总

(2) n=2 lgK'=−2 时

K ·K ·[NH ] ²

V 2

10⁻² = ^总

[Br ⁻ ] ·[Ag⁺ ] ·V

0 0 Ag+

2

总

K ·K ·[NH ] ²

= sp 稳 3 0

[Br⁻ ] ·[Ag⁺ ] V

0 0

10⁻²[ Br ⁻ ] [Ag⁺ ]

K =

Ag ⁺

Ag

稳 sp [NH

3 ]0

10⁻² × 0.010 × 0.010 × 20

= 4.1 × 10⁻¹³ × 4

= 1.2 × 10⁷

8． 解 ： [Ag(NH3)+]=6.3×10³[Ag⁺][NH3] [Ag(NH3)2+]=1.6×10⁷[Ag⁺][NH3]² [Ag⁺]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=0.10

[Ag⁺][1+6.3×10³×1.0×10⁻³+1.6×10⁷×(1.0×10⁻³)²)=0.10 [Ag⁺](1+6.3+16)=0.10

[Ag ⁺]= 0.10 =4.3×10⁻³ moldm ⁻³

23.3

4.3 × 10⁻³

0.10

× 100% = 4.3%

[Ag(NH3)⁺]=6.3×10³×4.3×10⁻³×10⁻³

=0.027moldm⁻³

0.027 ×100％ = 27％

0.10

[Ag(NH3)2+]=1.6×10⁷×4.3×10⁻³(1×10⁻³)²

=0.0688moldm⁻³

0.0688 ×100％ = 68.8％

0.10