和结构、组成有关的几个实验

此前讨论的实验主要是从化学平衡角度出发的，即使提到了结构，也是顺便捎带的。本节将专门讨论几个和结构、组成有关的实验(当然也离不开化学平衡)。

1. 关于氢键

实验 1 分别量取 0.5molCHCl3、(CH3)2CO、C2H5OH 及 H2O，并测量其温度。然后分别混合 CHCl3 和(CH3)2CO，C2H5OH 和 H2O，搅拌并测量溶液温度所能达到的最高值。其实验结果是：前者升温 9—11℃，后者升温 4—5℃。

常温下这几种溶剂的热容差值不大，且两种混合液又都是(共)1mol，而今在两种情况下升温幅度明显不同，这是混合释热不同所引起的，显然 CHCl3 和(CH3)2CO 混合时释热更多。

已知 C2H5OH 和 H2O 能以任何比例互相混合的现象是和它们相互间形成氢键有关，而今形成氢键的释热量不如 CHCl3 和(CH3)2CO 混合时释热多。为了说明后两者互相溶解时释热量大，当然不能用比氢键弱的分子间作用力来解释，而只能用氢键来讨论。一般教科书上介绍氢键时强调了“和氟、氧、氮结合的氢，可能形成氢键”。而在 CHCl3、(CH3)2CO 中的氢原子都是和碳原子相结合，氧原子、氯原子也都是和碳原子相结合的，似乎没有生成氢键的前提，但不用氢键又不能解释上述实验事实。就是说还得从氢键上来考虑问题。

在 CHCl3 分子中，3 个 Cl 原子和 C 原子相连，Cl 原子是拉电子体，使和

1. 个 Cl 相连的 C 原子(相对而言)正性增强了(和 CH4 中 C 原子相比)；在(CH3)2CO 分子中，CH3 是推电子基团，因此和 2 个 CH3 相连的 C 原子的负性增强了，从而使与之相连的 O 原子变得更负，这样就有可能发生下列氢键的结合 Cl3CH⋯⋯OC(CH3)2。

这个实验的启示是，只要实验现象(在此处是释热量多少)能够重复(偶然性被排除)，就必然有相应的原因，即使是不能运用已经学过的理论、观点顺利地解释，也应相信实验是事实。大量历史事实表明：恰好在实验结果和现有的理论、观点有矛盾时，促使人们去修改、完善或摈弃原先的理论、观点。在学习期间，遇到这种情况可使我们更深入理解某些问题，上述 CHCl3 和(CH3)2CO 间形成氢键就是一例。查参考资料得知：CHCl3 和(CH3)2CO 形成 1∶ 1 化合物时释热 10kJ/mol。

最后，尚需说明一个问题，在以上 2 个反应中都有氢键形成，为什么 CHCl3 和(CH3)2CO 间形成氢键释热量更大呢？从它们的结构上看，C2H5OH 和 H2O 之间形成的氢键肯定强于 CHCl3 和(CH3)2CO 之间形成的氢键，但其前者之所以释热量少是因为 C2H5OH 和 H2O 混合释热量是：“C2H5OH 和 H2O 间形成氢键释热量和折散 H2O 分子间、C2H5OH 分子间的氢键吸热量的代数和”；而 CHCl3 和(CH3)2CO 间形成氢键释热是它和折散 CHCl3 分子间、(CH3)2CO 分子间作用力的代数和(一般分子间作用力小于氢键间力)。

1. 关于碱式盐的组成

许多教科书上记载着；CuSO4 液和 NaOH 液混合生成 Cu(OH)2 沉淀，然而

实际上是生成碱式硫酸铜，其组成随所用试剂溶液的浓度、相对用量、加试剂的顺序及温度等因素有关。现就其中的一个实验进行讨论。

实验 2 把一定量 NaOH 液加到等浓度(mol/l)CuSO4 溶液中，待生成沉淀后，测定残留在溶液中 Cu2+和 OH-的浓度，据此可推知沉淀的组成。实验发现，当所用 NaOH 液的体积是 CuSO4 液体积的 1.5 倍时，生成沉淀后残留在溶液中的 Cu2+、OH-小到可以忽略不计。即在此条件下，所加的 Cu2+、OH-均作为沉淀的组成析出。

因所用 NaOH 液和 CuSO4 液的浓度相同，所以其体积比即两反应物的摩尔

比，即沉淀中 Cu2+和 OH-的摩尔比为 1∶1.5。两者电荷不平衡，沉淀中必含有其他阴离子(此实验中只能是 SO2- )，其组成必是 Cu(OH) (SO ) 。由电中性规律可知 x=0.25，所以沉淀的组成是 Cu(OH)1.5(SO4)0.25 或 Cu4(OH)6SO4。

或 CuSO4·3Cu(OH)2(再次强调，此种碱式盐只是按这种方法制得的一种组成)。

文献报道用 0.1mol/lNaOH 和 CuSO4 应，则得 CuSO4·4Cu(OH)·2H2O；

Cu(OH)2 和 CuSO4 液共热，得 2CuSO4·5Cu(OH)2·2H2O⋯⋯

严格说来，初步确定组成时，必须同时测定残留在溶液中的 Cu2+、OH-、Na+及 SO2- 浓度，同时要注意生成的沉淀是一种或几种化合物(可根据 X 射线

衍射图判定，此处不讨论)。以上未提到这些是把问题(在已经知道结果的基础上)合理地简化了。

顺便提及：把 NaOH 液加到某些盐的溶液(如 Zn2+、Cd2+⋯盐)中时均有生成碱式盐沉淀的可能性。教科书上记载的：混合盐溶液和 NaOH 溶液生成氢氧化物，只是在一定条件下才能实现的反应。

1. 测定氰络银(I)离子中配位数

实验 3 配制 0.010mol/lKCN 液和 0.010mol/lAgNO3 液，量取 10 份5mlAgNO3 溶液分盛于 1—10 号试管中，然后往 1 号试管中加 1mlKCN，2 号试管中加 2mlKCN，3 号试管加 3mlKCN，4⋯⋯把观察到的现象(出现浑浊)示于图 1－3 中。以相同体积混合时，溶液混浊度最甚(白色沉淀物是 AgCN)。加入不多于 5mlKCN 时溶液混浊度较轻和 AgCN 沉淀不完全有关；当加入多于5mlKCN 液时，混浊度减轻是 AgCN 溶于 CN-之故。当加入 10ml

KCN 时恰好溶液变得澄清，表明 n=2，即 Ag(CN)-2。

需要强调，所以能用以上方法测定 AgCN、Ag(CN)-2 组成，是由于

Ag+＋CN-→AgCN AgCN＋CN-→Ag(CN)-2

都是很完全的反应，它们的平衡常数分别为 1014 和 107。请设想，如果其中的一个反应不那么完全，那就要用过量试剂(相当于上实验中的 KCN)才能使

其较为完全。如果用图表示这样的实验结果时，将得到(从两边看来)“不对称”的线段。

现将 19 届国际化学奥林匹克的一道题及其答案列在下面，供读者参考。

例题 从一个含有 KCl 和 KCN 的中性溶液中取出 25.00ml ，用0.1000mol/lAgNO3 标准溶液进行电位滴定(温度，25℃，用银电极和甘汞电极，忽略 CN-和水液中 H+的结合)，得到电位滴定的曲线如图 1－4 所示。

求①滴定过程中所发生的几个反应分别在 A、B、C 处达到终点。写出反应式。

②滴定到 B 点时需多少 ml 的 AgNO3 溶液。

③试液中 KCl、KCN 浓度各是多少？

④计算 A、B、C 处的电动势。

⑤C 点时溶液中 cCl-/cCN-的摩尔比是多少？

数据φ (Ag+/Ag)＝0.800V，φ(甘汞)＝0.285V，Kap(AgCN)＝10-15.8 ， Kap(AgCl)＝10-9.75，β(Ag(CN)-2)＝1021.1。

解答①开始滴入 AgNO3，首先发生

Ag+＋2CN-—→Ag(CN)-2 (A)

接着 Ag+和 Ag(CN)-2 生成 AgCH

Ag(CN)-2＋Ag+—→2AgCN (B)

继续滴入 AgNO3 生成 AgCl

Ag+＋Cl-—→AgCl (C)

②由(A、B)式知，B 点体积为 2×2.47＝4.94ml

③cKCN＝4.94×0.1000×1000/25.00＝0.0198mol/l cKCl＝(10.00—4.94)×0.1000×1000/25.00

＝0.0202mol/l

④A 点电动势 0.047V，C 点电动势 0.277V(计算从略)。

⑤C 点溶液中 cCl-/cCN-=1.12×106，固体中 n(Agcl)/n(AgCN)

＝1.02。

这里需要强调，即使对于较完全的反应，也应注意所用试剂的相应浓度。如 Al3+和 OH-反应生成 Al(OH)3 是极完全的反应，而 Al(OH)3 只能溶于一定浓度的 NaOH 溶液，即 Al(OH)3 溶于 OH- 不是一个完全的反应。现若用0.10mol/lNaOH 和同浓度 AlCl3 作用，当所用溶液体积 V(NaOH)/V(AlCl3)＝3 时， Al(OH)3 沉淀完全。从另一方面看，只有加入稍大于 4 体积 NaOH 液于 1 体积AlCl3 溶液中(即 V(NaOH)/V(AlCl3)＞4)，Al(OH)3 才有可能完全溶解。若过量

(0.05V) ，则 NaOH 在总体积(5.05V) 中的浓度为 0.05 × 0.10/5.05 ≈ 0.001mol/l，pH＝11。事实是在 PH＝11 的溶液中，Al(OH)3 很难完全溶解。只有加入更过量的 NaOH，才能使 Al(OH)3 完全溶解(图 1－5)。

1. 测定氨络铜(Ⅱ)络离子，Cu(NH3)2+ 中氨的配位数

实验 4 称取 0.5g 氨络铜(Ⅱ)盐溶于水，稀释成 200ml，从中吸取10.oml，然而用 0.020mol/lH2SO4 进行滴定。当滴入 4.6ml 和 9.5mlH2SO4 时， 溶液的 pH 值有显著的改变。

溶液 pH 值发生明显改变，表示在该处溶液中化学反应种类的改变，即在滴入 4.6ml 前溶液中发生了第一个反应，滴入 4.6—9.5ml 时发生了第二个反应，滴入超过 9.5ml 则发生第三个反应。

第一个反应只能是 H+和 Cu(NH3)2+ 间的反应。可以把加入 H SO 看成是NH3 浓度不断下降的过程，所以 Cu(NH3)2+ 转化为 Cu(OH)2。

Cu(NH3)2+ ＋(n—2)H+＋2H O→Cu(OH) ＋nNH+

第二个反应则应是 Cu(OH)2 溶解于 H2SO4(消耗 H2SO4 液体积为 9.5－4.6＝ 4.9ml)

Cu(OH)2＋2H+→Cu2+＋2H2O

第三个“反应”是简入 H2SO4 导致 pH 下降的过程。

第一个反应消耗“(n－2)/2mol”H2SO4 的体积为 4.6ml，第二个反应消耗“1mol”H2SO4 的体积为 4.9ml，则

(n－2)/n＝4.6/4.9

解得 n＝3.88≈4

实验 5 (另一种测定氨配位数的方法)称取 0.5g 氨络铜(Ⅱ)盐溶于水，加 20.0ml0.50mol/lHCl(过量)，用水稀释到 200ml。吸取 10ml 用水稀释到 50ml，用 0.050mol/lNaOH 液滴定。发现在加入 2.25ml 和 6.10ml 时溶液的 PH 值有明显的改变。据此可算出络合物中氢的配位数。

加 20.0ml0.50molHCl，而后用水稀释到 200ml，则 HCl 浓度为：20.0× 0.50/200＝0.050mol/l，这个浓度和后面所加的 NaOH 浓度相同，因此其体积比即摩尔比的关系。

Cu(NH3)2+n 和过量 HCl 作用后，溶液中有 Cu2+、NH+4 及过量的 H+。滴入的 NaOH 首先与 H+中和，消耗 2.25ml(即过量 HCl 的体积)；接着滴入的 NaOH 和 Cu2+生成 Cu(OH)2 沉淀，消耗了(6.10—2.25)＝3.85ml，最后滴入的 OH- 和 NH+4 结合成 NH3·H2O 并与 Cu2+络合，消耗了(10.00—6.10)＝3.90ml。

H+＋OH-→H2O 2.25ml Cu2+＋2OH-→Cu(OH)2 3.85ml

Cu(OH)2＋(n－2)NH3＋2NH+4→Cu(NH3)2+ ＋2H2O

3.90ml

n∶2＝(10.00－2.25)∶(6.10－2.25)

n≈4，即为 Cu(NH3)2+4