氯酸钾热分解反应

以 MnO 为催化剂催化 KClO 热分解①是实验室制备 O 的反应

2KClO3 2KCl＋3O2↑

1820 年 Doberenier 首次利用 MnO2 催化 KClO3 分解的方法制备 O2 气体。同时指出气体产物有异常的气味，当时曾认为是含 Cl2、O3 所致。证实气体产物中异物的一种实验装置如图 1—1 所示。

已知一般情况下，O2 不可能氧化 KI，但在实验中湿的 KI－淀粉试纸却变色， 表明产物中必含有氧化性比 O2 强的物质。在 J.Chem.Educ.(美，化学教育) 上，1962 年、1963 年先后发表过 2 篇文章讨论 KClO3 的热分解产物。

实验 1 把热分解生成的气体导入水中，然后取出少量水溶液，用 HNO3 酸化并滴入 AgNO3 溶液，得白色沉淀。表示有 Cl－。

实验 2 使气体通过 KI 溶液，再用已知浓度的 Na2S2O3 溶液滴定生成的I2。表示含有氧化性的气体。根据 KClO3 用量及 Na2S2O3 消耗量知，KClO3(MnO2)热分解气态产物中含有＜3％(体积)的非 O2 的氧化性气体；进而对气体进行质谱分析，得知其中含有 ClO2。

到目前为止，已确证 KClO3(MnO2) 热分解生成的气体中含有( 除 O2 外)Cl2、ClO2 及 HCl(文献中未列出各物的具体含量)。

化学上认为 KClO3(MnO2)的热分解是“极为完全的反应”。实验事实表明： “极完全反应”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应”并不见得是“唯一的反应”。也可以说，有副反应是化学反应的一个普遍特点。一般书上给出的是某化学作用的主要反应式，而不是全部反应式。需要强调，主要反应并不都是转化率很高的反应，也有转化率很低的主要反应。如，用 XeF2(二氟化氙)氧化 KBrO3 为 KBrO4 是目前制备 KBrO4 的一个有效的方法，但 KBrO3 的转化率仅为～20％。

XeF2＋BrO-3＋2OH-→Xe＋BrO-4＋2F-＋H2O 为了加深副反应具有普遍性的印象，再举一个实例。

实验 3 把 AgNO3 液滴入 KBr 液中发生了主要反应的方程式为

Ag+＋Br-→AgBr↓

其副反应的方程式为

AgBr＋Br- AgBr-2

生产感光胶片的一种方法，恰好是利用了生成溶解度略大(于 AgBr)的AgBr-2 的副反应，以加速(按上式进行的)沉淀溶解平衡，使 AgBr 颗粒较快地长大，并长得较有规则，以提高胶片的感光性能。

顺便把有关 KClO3(MnO2)热分解的资料介绍于后。

① 关于《氯酸钾催化热分解反应是怎样进行的》请参考：冯增嫒等，化学通报 9，43—45（1988）。

1. 早期文献①认为 MnO 催化 KClO 热分解的历程

在实验中发现，把 1g KClO3 和＜0.04g MnO2 混匀加热，在 KClO3 未完全分解前，冷却混合物并把它倒入冷水中，可观察到 MnO-4 的特征颜色(如加热“过了头”，就看不到紫红色)。

看到了特征的紫红色是否就证实了上述催化过程是正确，而且是唯一正确的呢？按说这个历程基于有MnO-4 和Cl2 存在提出的，大体说来是可信的(习惯上，不把可信的过程理解为唯一正确的历程，除非有确切的证据)。然而这个实验结果并不能排除，看到的紫红色是由“MnO2- ”(绿色)在水中发生自

氧化还原反应所生成的

3K2MnO4＋2H2O→2KMnO4＋MnO2↓＋4KOH

1. 曾试验过多种氧化物作为 KClO3

   热分解反应的催化剂，并测定了它们(作为催化剂)的活化能

基于这些氧化物的结构，目前认为 p 型氧化物(NiO 和 CuO)的催化性能较强，n 型氧化物(ZnO、TiO2)和绝缘体(MgO)的催化性能较差。它们的催化机理是：

• p 型氧化物和氯酸根形成化学键(VB)MClO4 的分解温度高于 MClO3，但

“ClO-2”盐却极易分解(式中 表示缺电子，x＜2)。

① 文献报道，加 0.2％（相当于 KClO3 质量）MnO2 作催化剂，将被 KClO3 氧化成 KMnO4。又，MnO2 作为催化剂，其活性取决于对它的预处理；若 MnO2 和 10％（MnO2 质量的 10％）Fe2O3 混合，则是比MnO2 更强的催化剂。

• n 型氧化物催人是导带(CB)机理

(式中 表示多电子，y＞2)

这两种催化剂的不同点是反应始于催化剂和 ClO-3 中的 Cl 或 O 相连。显然，这两个机理比上述生成 KMnO4 中间物过程更进了一步。