电极电势和 pH 关系图

水溶液中电极电势是各电对与标准氢电极电对的相对值，如Na+＋e-==Na φ=－2.7V

Fe2+＋2e-==Fe φ=－0.44V

Fe3+＋e-==Fe2+ φ=0.77V

电极电势(代数值)小的，其还原型(如 Na、Fe)是强还原剂；大的，其氧化型(如 Fe3+)是氧化剂。显然，改变氧化型物质或(和)还原型物质的浓度，将影响各电对的氧化还原性。对此问题，以改变 pH 对上述 3 个电对产生的影响为例来讨论。

例 现往以上 3 种电对中滴加浓 NaOH(为简化起见，忽略加 NaOH 前后溶液体积的改变)。

Na+＋e-==Na 电对。因 c(Na+)不会因 pH 增大发生改变，即其电对的电极电势值不受 pH 影响，在图中是一条平行于横坐标(pH)的直线；然而原先溶液中 c(Na+)的大小，将影响其电极电势值，图 3－11(a)中以虚线表示，c(Na+) 大的“线段”在下面。

Fe2+＋2e-==Fe 电对，随溶液 pH 增大，到 Fe(OH)2 开始沉淀以前，c(Fe2+)不随 pH 而变，表现为一条平行于横坐标(pH)的直线。从 Fe(OH)2 开始沉淀的pH 值起，随 pH 增大 c(Fe2+)下降，两者呈现反变的线型关系［图 3－11(b) 中虚线的含义同上］。

Fe3+＋e-==Fe2+电对，在Fe(OH)2 开始沉淀前的pH 范围内，c(Fe3+)、c(Fe2+)

不随 pH 改变，表现为一条平行于横坐标(pH)的直线；从 Fe(OH)3 开始沉淀起到 Fe(OH)2 沉淀前的 pH 范围内，c(Fe3+)随 pH 增大而减小［而 c(Fe2＋)不变］，表现为反１涞南咝凸叵担淮覨 e(OH)2 开始沉淀的 pH 值起，随 pH 值增大，

c(Fe2+)、c(Fe3+)均减小，表现为(斜率与前不同的)另一条呈现反变关系的直线［图 3－11(c)中虚线的含义同上，不另述］。

以上 3 个电对涉及的电极电势－pH 图中只有 3 种线段：(1)电极电势与pH 在一定范围内的(横坐标)无关，是一条有确定电极电势值的水平线；(2) 平行于纵坐标(电极电势值)的直线，表明它和确定的 pH 有关而和电极电势值无关，即 Fe(OH)2、Fe(OH)3 开始沉淀的 pH 值；(3)相应于氧化型物质或(和) 还原型物质浓度随 pH 值增大而减小的直线。其中(a)线的位置取决于氧化型和(或)还原型的浓度；(b)线取决于氧化型或还原型开始沉淀为 M(OH)n 的 pH 值(显然，开始沉淀 M(OH)n 的 pH 值也与 c(Mn+)有关)；(c)直线斜率的大小取决于 M(OH)n 的 Ksp 及 n 值：Ksp 小的，在 pH 较小时就能沉出 M(OH)n；n 值大的，c(Mn+)随 pH 增大，下降得快(严格说来，还和得失电子数有关，不赘述)。

图中线上的任一点都表示电对处于平衡态，线外的任一部位均非平衡态。如在电势高于 0.77V［如 c(Fe3+)=1.0mol/1］的 c)范围内，只能以 Fe3+ 存在；在 0.77V 时，溶液中Fe3+和等浓度 Fe2+成平衡；电势介于 0.77 和－0.44V 之间，只能以 Fe2+(如浓度为 1.0mol/1)存在；电势为－0.44V 时，Fe 和Fe2+(浓度为

1. mol/1)平衡，若 c(Fe2+)≠1.0mol/1，其平衡态以水平虚线表示在图形之中。

为了强调说明电极电势－pH 关系图中只有 3 种线段，图 3－12 列出铀的电极电势－pH 图(部分)及有关数据：U(OH)3、U(OH)4 的 Ksp 分别为 10-19、10-45。请读者说出此图中各线及各区的含义。