卤化银和氨水的反应——浓度对平衡移动的影响

实验 1 AgNO3 溶液分别和酸性 NaCl、NaBr、Nal 溶液作用得 AgCl、AgBr 及 AgI 沉淀。试验 3 种卤化银和氨水的作用。结果列于下表。除 AgI“不溶” 外，随 NH3·H2O 浓度增大，AgCl、AgBr

溶解量相应增大。符合于反应物浓度增大，平衡向着生成物方向移动的规律。对于上述实验至少可以提出 2 个问题：所谓“溶”、“不溶”的标准是

什么？为什么改变 NH3·H2O 浓度对 AgCl、AgBr 溶解量的影响明显，而对 AgI 溶解量的影响“不明显”？这些都是需要从量的方面来理解的问题。

化学实验中所用试剂浓度通常在 100—10-2mol/l 之间，如若溶质的摩尔

质量为～100g/mol，则上述浓度相当于 102—100g/l，其中 100g/l 相当于10-1g/100g 水。定性分析上规定，若“溶解”物质浓度≥10-2mol/l 的叫做可溶物，≤10-3mol/l 者是难溶物。这是因为用肉眼很难观察到 1 升中不足 0.1g的溶质(相当于 10-3mol/l)。

1. 种卤化银的溶解度随卤素原子量增大而减小，即 AgI 最难溶于水或NH3·H2O。

AgX + 2NH3·H 2O＝Ag( NH ) ⁺ + X⁻ + 2H O

K = Kap (AgX)×β2[Ag(NH3 +

[Ag(NH ) ⁺ ][ X⁻ ]

3 2 = K [ NH 3 ·H 2O]²

当 X-为 Cl-、Br-、I-时，K 值依次为～10-3、10-5、10-9。

若按定性分析规定，设 AgX 溶解后的浓度为 10-1 －10-2mol/l，即把

［Ag(NH3)+2］=［X-］=10-1－10-2mol/l 代入以上平衡关系式，可求得

［Ag(NH3)+2］=10-2mol/l［Ag(NH3)+2］=10-1mol/l 对于 AgCl，相应［NH3·H2O］～0.3mol/l［NH3·H2O］～3mol/

对于 AgBr，相应［NH3·H2O］～3mol/l［NH3·H2O］～30mol/

对于 AgI，相应［NH3·H2O］～300mol/l［NH3·H2O］～3000mol/l

要求［NH3·H2O］＞30mol/l 是不可能的，而浓度为 0.3、3 则是可以达到的。计算结果和实验事实基本相符。

改变体系中某物浓度导致平衡发生移动是绝对的，只是平衡移动有能被

观察到和观察不到(如 AgI 在 NH3·H2O 中的溶解量虽然明显大于它的水溶度，但仍观察不到)之分；而平衡移动明显程度又和浓度可能改变的幅度有关。一般实验中物质浓度的改变范围在 100－10-2mol/l 之间，若以 10-1mol/l 为“基准”，多数情况下是：浓度增大 10 倍(达 100mol/l)或

减少成原先的 1

10

倍(达10^-2 mol / l)。当把浓度改变值局限于10倍或1 / 10倍时，

则对那些极完全的反应(K 很大，如 Ag+＋I-==AgI 的 K～1016)和极不易进行的反应(K 很小，如 AgI 和 NH3·H2O 间的作用)，肯定将导致有关平衡的移动， 但往往观察不到相应的现象改变。然而对于那些不很完全的反应(K 值不很大也不很小，如 AgCl、AgBr 与 NH3·H2O 间的反应)，改变体系中某物浓度，将对平衡移动起决定性的作用，能观察到相应现象。为进一步了解平衡移动规则，再进行一个实验。

实验 2 取少量石膏粉置于≥1mol/l HCl 或 HNO3 溶液中，振荡，CaSO4 明显溶解；而在≤0.1mol/l HCl、HNO3 溶液中，CaSO4 溶解不明显。此时，HCl、HNO3 的浓度只改变了 10 倍，就能凭肉眼观察到平衡的移动。可见，它不是一个完全的反应

CaSO4＋H+ Ca2+＋HSO-4 K～10-3

当［H+］为 1mol/l 和 10－1mol/l 时，相应［Ca2+］和［HSO-4］分别为◻ 3

×10-2mol/l 和～10-2mol/l(CaSO4 在纯水中的溶解浓度仅为 3×10-3mol/l)。显然前者可被直接观察到。

BaSO4(Ksp～10-10)和 H+是极难进行的反应

BaSO4＋H+ Ba2+＋HSO-4 K～10-8

与［H+］=1mol/l 平衡的［Ba2+］=［SO2- ］=10-4mol/l，可认为N ) BaSO 不溶于 1mol/l 的强酸。然而～10-4mol/l 这个浓度却比 BaSO4 在水中的溶解浓度～10-5mol/l 大了 10 倍。

再如，Fe^{3+ + I- = Fe2+ ＋ 1 I}

2

₂ 。是一个不完全的反应，K接近10⁴ 。因此，

若增大生成物 Fe2+ 的浓度可抑制 Fe3+ 氧化 I- 的反应。如混合 Fe3+(10- 2mol/l)、I-(10-2mol/l)及 Fe2+(1mol/l)的溶液，则看不到明显的 I2 的颜色； 另一方面，如用 CCl4 代替上实验中的 Fe2+，振荡后可观察到 CCl4 层显现碘的颜色。(室温下，碘在 CCl4 和 H2O 中的分配比约为 80)

在酸性介质中 KMnO4 氧化 FeSO4 是极完全的反应

MnO-4＋5Fe2+＋8H+==Mn2+＋5Fe3+＋4H2O K～1060

对于此反应，即使用最浓的 Mn2+、Fe3+，也不可能明显抑制氧化还原反应的进行。

又如，在酸性介质中 S2O2-8 把 Mn2+氧化成 MnO-4 是一个极5S2O2-8＋2Mn2+＋8H2O→10SO2-4＋2MnO-4＋16H+

完全的反应。增加酸的浓度(请注意：生成物中 H+的系数为 16)也不可能明显抑制反应发生。

总之，改变浓度对“不那么完全的反应”才有明显的影响(此处明显与否是以能否观察到为前提的)。