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移除书签铁(Ⅲ)和碘(I- )的反应——选择实验条件的依据
Fe3+和 I-间作用生成 Fe2+和 I2 是读者熟知的一个不完全的氧 37 化还原反应
2Fe3+＋3I-→2Fe2+＋I-3
现在讨论 Fe(CN)3-6(Fe 氧化态为Ⅲ)和 KI 间能否发生氧化还原反应。如果能发生反应的话，则方程式将是
2Fe(CN)3-6＋2I-→2Fe(CN)4-6＋I2
这也是一个 Fe(Ⅲ)和 I-间的反应，可以依用 Fe3+与 I-反应为基点进行讨论。
由于 CN-与 Fe2+、Fe3+间发生强配位作用。可以把这个反应想象为：往Fe3+和 I-反应达平衡的体系中(还有 Fe2+和 I2)加适量 KCN，即生成 Fe(CN)4-6 和 Fe(CN)3-6［注：Fe3+不能直接和 CN-络合成 Fe(CN)3-6，这里暂且认为两者相互间反应生成了 Fe(CN)3-6］，而 CN- 不和 I2 、I-发生明显作用。生成Fe(CN)4-6、Fe(CN)3-6 均导致 Fe2+、Fe3+浓度下降，若络离子越稳定，则 Fen+ 浓度下降越明显，因此可通过对 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 稳定性分析(即 Fe3+、Fe2+浓度下降的程度)判断 Fe(Ⅲ)和 I-平衡移动的方向。
●若 Fe(CN)4-6 比 Fe(CN)3-6 更稳定，即 Fe2+浓度下降值超过 Fe3+浓度的下降值，将促进平衡向着生成 I2 的方向移动。即 K3Fe(CN)6 能氧化 I-，反应后，溶液中 I2 的含量(颜色)将比 Fe3+和 I-反应结果的还要大(颜色深)；
●若 Fe(CN)3-6 的稳定性和 Fe(CN)46 相同，即在加入 KCN 液后，溶液中Fe3+、Fe2+的浓度以同等比例下降，其结果将和未加KCN 前的相同，即Fe(CN)3-6 和 I-混合体系的颜色(碘)应和 Fe3+、I-反应体系的相同；
●若 Fe(CN)3-6 比 Fe(CN)4-6 更稳定，即在加 KCN 后，Fe3+浓度下降得更
明显，将使平衡向着生成 I-方向移动，表明 I-不易或不可能被 Fe(CN)3-6 氧化，溶液中只能看到浅的(碘的)颜色或看不到碘的颜色。
实验 1 混合 K3Fe(CN)6 和 KI，混合液中未见到碘的颜色，即使在加入淀
粉后也未见到明显的颜色。由实验结果可知：Fe(CN)3-6 是比 Fe(CN)4-6 更稳定的络离子。究竟络合物稳定性强了多少倍，只能查阅参考书。从手册上查得 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 的稳定常数分别为 1042、1035，两者相差 107。在 CN- 浓度固定时，Fe3+浓度比 Fe2+浓度降得更低，相差 7 个数量级。
上述实验的启示是：改变了某些物质的配位情况——实验中“原先”是F2+e(aq)后来变为 Fe(CN)4-6——其性质将发生相应改变。这类实验是很多的。如 Co3+(aq)氧化 Cl-生成 Co2+和 Cl2 是一个非常完全的反应，但 Co(NH3)3+6 却氧化不了 Cl-。表明 Co(NH3)3+6 是比 Co(NH3)2+6 稳定得多的络离子，查得它们的稳定常数分别为 1032 和 105(两者相差了 1027)。又，Cu 在水中不容易被空气中 O2 所氧化，但在 NH3·H2O 中 Cu 较易被 O2 氧化成深蓝色溶液，后者显然和生成 Cu(NH3)2+4(β4～1012)有关。由此可以想象并推论：若具备生成更稳定络离子的条件，如 Cu(CN)-2、Au(CN)-2 的稳定常数依次为 1024、1038， 则 Cu、Au 更易被 O2 氧化(氰化法提取金就是利用了这个性质)。
接着要讨论一个饶有兴趣的问题。(命题)如何设法使 Fe(CN)3-6 氧化 I- 的反应得以实现。从原则上讲，只要能做到降低生成物 Fe(CN)4-6 和 I2 浓度或使 Fe(CN)4-6 浓度下降的幅度大于 Fe(CN)3-6 下降的幅度，就有可能达到命题的要求。改变溶液中某些物质浓度可供选择的途径，是从酸碱平衡、沉淀、氧化还原及配位平衡方面着手。
(1)配位平衡
设法加入另一种配位体以改变原先配位的情况，从而达到实验要求。这种设想对于 Fe(CN)3-6 和 I-的反应是不可取的。原因有两点：
●氰络离子往往是有关络离子中最稳定的，很难找到比 CN-更强的配位体，因此很难使氰络离子转变为其他络离子。
●即使找到了有那么一种配位体能促使氰络离子转化，并氧比 I-，但已和命题要求——Fe(CN)3-6 氧化 I-——不同。
总之，不可能利用配位平衡来达到 Fe(CN)3-6 氧化 I-的目的。(2)氧化还原平衡
找一种能氧化 I-的试剂(如 H2O2)，或还原 Fe(CN)3-6 的试剂(如 Na2SO3)
都很容易，但选用其他氧化剂或还原剂已不再是 Fe(CN)3-6 和 I-的反应了， 与命题要求不符。因此，也不能用氧化还原的办法来达到实验目的。
- 酸碱平衡
参与上述平衡的 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 及 I-都是酸根，其中 I-是强酸根， 加酸、碱与否不影响其浓度。只需考虑并比较 H3Fe(CN)6、H4Fe(CN)6 酸性在强弱方面的问题。比较两者酸性强弱有 3 种可能。
●若 H3Fe(CN)6 的酸性相对弱于 H4Fe(CN)6，则在加 HCl(或 H2SO4)后，
Fe(CN)3-6 的浓度下降得更多。原先 Fe(CN)3-6 就氧化不了 I- ，现在变成H3Fe(CN)6 后就更氧化不了 I-；
- H3Fe(CN)6 的酸性强度和 H4Fe(CN)6 的酸性相同，在加酸后，Fe(CN)3-6 和 Fe(CN)4-6 浓度以同等比例下降，则平衡不发生移动，即 Fe(CN)3-6 仍氧化不了 I-；
●若 H4Fe(CN)6 是相对的弱酸，加酸后，Fe(CN)4-6 浓度下降得更多，此
时有可能发生 Fe(CN)3-6 氧化 I-的作用，使溶液显现碘的颜色。
实验 2 往 K3Fe(CN)6 和 KI 混合液中加适量 HCl 或 H2SO4，溶液显现碘的颜色，I-被氧化成 I2。实验结果表明了 H3Fe(CN)6 的酸性强于 H4Fe(CN)6。由参考书中查得：H3Fe(CN)6 是强酸，所以加酸碱与否对 Fe(CN)3-6 的影响不大；H4Fe(CN)6 电离释出第一、二个质子是强酸，其 K3＝6.0×10-3，K4＝6.8
×10-5，在具有明显酸性溶液中 Fe(CN)4-6 是以 H2Fe(CN)2-6 型体存在的。这个作用的正确反应方程式为
2Fe(CN)3-6+3I-+4H+→2H2Fe(CN)2-6+I-3
结论：通过酸碱平衡可以达到命题的要求，即设法使 Fe(CN)3-6 氧化 I-的反应实现。顺便提及，在这个实验中不用 HNO3(强酸)是为了避免它可能氧化 I-。
- 沉淀平衡
从道理讲，只要能找到一种沉淀剂，若它只能和 Fe(CN)4-6 生成沉淀，那
当然是好。如 Zn2Fe(CN)6 是白色沉淀［Zn2+不和 Fe(CN)3-6 生成沉淀］；若沉淀剂和 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 都能生成沉淀，如果和 Fe(CN)4-6 生成的沉淀更为难溶，如砖红色的 Cu2Fe(CN)6 沉淀的水溶度小于黄褐色 Cu3［Fe(CN)6］2(银盐情况生同铜)，均有可能达到命题的要求。
实验 3 往 K3Fe(CN)6 和 KI 混合液中加 ZnSO4，即得 I2 和 Zn2Fe(CN)6
2Fe(CN)3-6+3I-+4Zn2+→2H2Fe(CN)6+I-3
有人可能会问：按以上讨论，加 CuSO4 或 AgNO3 也应该达到使 Fe(CN)3-6 氧化 I-的命题要求。分别往 K3Fe(CN)6 和 KI 的混合液中加 CuSO4、AgNO3。在前一个实验中出现了 I2 的颜色，而后一个实验有时看不到 I2 的颜色，其所以看不到 I2 的颜色是由于 AgNO3 和 I-生成难溶 AgI 沉淀之故。这个事实表明： 在选用沉淀剂时需全面地考虑问题。
既然加 CuSO4、ZnSO4 都能达到命题要求，那么两者作用是否相同，还是
哪一个更符合题意要求？加 CuSO4 时，还发生了 Cu2+氧化 I-的反应生成 I2。就是说，对于现象——观察到生成了 I2
2Cu2++5I-→2CuI++I-3
和 Cu2Fe(CN)6——很难作出正确的解释。以生成的 I2 而言，主要是 Fe(CN)3-6 氧化了 I-，还是 Cu2+氧化 I-或两者兼而有之。因为无法否定发生 Cu2+氧化 I- 的可能性，就不能确认这个实验结果符合题意要求。可见，用 ZnSO4 比用 CuSO4 作沉淀剂好，简单明了。再次提示我们，要较全面地考虑选用何种试剂。
