氢氧化铜和氨水的反应——生成弱电解

Cu(OH)2 和 NH3·H2O 生成 Cu(NH3)2+4 是读者所熟知的反应。教材上断言： 这个反应很容易进行。事实究竟如何？

实验 1 现用两种沉淀剂，NaOH 和 NH3·H2O 和 CuSO4 反应制备 Cu(OH)2

CuSO4＋2NaOH→Cu(OH)2＋Na2SO4 CuSO4＋2NH3·H2O→Cu(OH)2＋(NH4)2SO4

再往两种含有 Cu(OH)2 沉淀的溶液中加适量 NH3·H2O，发生下列反应

Cu(OH)2＋4NH3→Cu(NH3)2+4＋2OH-

实验中发现，用 NH3·H2O 作沉淀剂得到的 Cu(OH)2 较易和 NH3·H2O 反应得到澄清的深蓝色溶液；而用 NaOH 作沉淀剂生成的 Cu(OH)2 ，不易和NH3·H2O，即使是用了过量 5—6 倍 NH3·H2O，仍不能得到澄清的溶液。这又是什么原因？

仔细研究以上几个反应式发现，用 NaOH、NH3·H2O 作沉淀剂生成 Cu(OH)2

沉淀的同时溶液中残留了 Na+、NH+4 及 SO2-4，而在 Cu(OH)2 和 NH3·H2O 生成Cu(NH3)2+4 时又释出 OH-。会否是刚释出的 OH-和原先在溶液中的 NH+4 结合成弱电质，NH3·H2O 促进平衡移动呢(Na+和 OH-间不可能发生结合)？为了验证上述看法是否符合事实，特进行以下实验。

实验 2 既然是 NH+4 和 OH-结合成弱电解质，那么往那份不澄清的溶液

(即用 NaOH 作沉淀剂的那份)中加 NH+4，就有可能因为生成弱电解质导致平衡移动，使溶液变得澄清。为此，把不澄清液分盛于 4 支试管，往其中 3 支试管里依次加少量浓 NH4Cl 液、NH4NO3 液、(NH4)2SO4 液，另一支试管则留作比较。实验现象是：3 支试管中的溶液都变得澄清了，表明确实是 NH+4 起了作用。从化学平衡移动规则考察此实验，只要有 NH+4 和 OH-就会结合成 NH3·H2O，而不必考虑 NH+4 是原先就存在于溶液中的还是外加的。

有人可能会提：在加 NH+4 盐时，其阴离子是否也在起作用呢？根据上述3 个加铵盐的实验，对此问题可提出两种看法：①阴离子在反应中均未起明显的作用；②阴离子均起了作用，并且 Cl-、NO-3、SO2-4 所起的作用相近(否则，无法说明加少量浓铵盐液时，得到同样的结果)。由于原先溶液中就有SO2-4(由 CuSO4 液带入)，如果 SO2-4 起着明显的作用，为什么在未加铵盐时， 其效应发挥不出来呢？而在加(NH4)2SO4 后，实验现象却和加浓 NH4Cl、NH4NO3 又为什么相同呢？这就从问题的另一面说明了在上述反应中 3 种阴离子均未起明显作用(显然，不能把“不明显”理解为根本不起作用)。为了验证后一个结论，可往不澄清溶液中(第四管)加其他浓铵盐液，如 CH3COONH4，也很容易观察到澄清的深蓝色溶液。

实验 3 既然是 NH+4 在起作用，那么如果降低 CuSO4 和 NH3·H2O 反应体系中 NH+4 的含量［用水洗涤 Cu(OH)2 沉淀即达目的］后，再滴加 NH3·H2O，其现象应该是不容易得到澄清液。取 CuSO4 和适量 NH3·H2O 混合得 Cu(OH)2 沉淀，离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀 3—4 次［此举即使不能洗净 NH+4，但可使Cu(OH)2 中 NH+4 量明显下降是确定无疑的］，而后往沉淀上加 NH3·H2O，不

易得到澄清液。此时，若再加入铵盐，溶液又变得澄清了。

由实验 2—3 现象可确知，有无足量 NH+4 将对 Cu(OH)2 和 NH3·H2O 间反应起“决定性”作用(顺便提及：无机合成中制备氨络离子常需加适量铵盐， 应该说和这个因素有关)。

由这个实验可以得到下述启示。

  1. 如果在反应过程中生成弱电解质，那么它将对平衡移动发生明显的作用。“生成弱电解质”包括：一开始就生成弱电解质的反应，如 HCl 和 Na2CO3 生成 CO2；也包括在反应过程中生成弱电解质的实例(如上实验)。两者的区别仅仅是后者不那么一目了然而已，为此再举几个实例。

●把 CO2 分别通入 Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2——两者浓度(mol/l)相同，配

制溶液时均不含外加酸——在盛Pb(CH3COO)2 溶液的容器中得到PbCO3 白色沉淀(这是制备纯 PbCO3 的一种方法)；但在盛 Pb(NO3)2 容器中却得不到 PbCO3 沉淀。在 Pb(CH3COO)2 液中所以能生成 PbCO3，应该是和 H+与 CH3COO-生成CH3COOH 有关。为了验证这个看法是否可信，往上面通 CO2 的 Pb(NO3)2 澄清溶液中加浓 CH3COONa 溶液，确能观察到白色 PbCO3 沉淀的生成。可见，以上看法可信。

●把 H2S 通入 ZnSO4 溶液，生成白色 ZnS 沉淀。反应中生成的 H+抑制 H2S

电离而使沉淀反应达不到完全的程度。若往其

Zn2+＋H2S→ZnS＋2H+

中加 NaCH3COO，因 CH3COO-与 H+结合成 CH3COOH，使沉淀作用趋于完全。

●把H3PO4 溶液分别加入到等浓度(mol/l)Pb(NO3)2、pb(CH3COO)2 溶液(配制时未另外加酸)中，可观察到在一种容器中的沉淀量较多于另一容器中的沉淀量。显然这是产物 H+和 CH3COO-结合成 CH3COOH 促进平衡移动的又一实例。总之，在反应体系中有 H+(不论是原先加入的或反应过程中生成的)和弱酸根时，必须考虑生成弱电解质的倾向。同理，在有 OH-(原先的或反应生成的) 和弱碱离子时，应考虑生成弱碱对平衡移动的影响。其实，前述在 Mg2+和 HCO-3 的反应中，沉淀时释出的 H+和 HCO-3 结合成 H2CO3，也是生成弱电解质促进沉淀的生成。如若不然，则 Mg3+不可能和 HCO-3 产生沉淀

Mg2+ ＋2HCO− == MgCO

3＋H 2 CO 3

K 2

K1Kap

~ 10

Mg 2+＋HCO − == MgCO3

＋H+

K2

Kap

~ 10−6

  1. 从平衡移动和浓度的关系看，生成弱电解质实质上是 OH-或 H+浓度下降的过程。(如上述 NH+4＋OH-=NH3·H2O，H+CH3COO-=CH3COOH)那么，这种浓度下降和一般实验中浓度的改变又有什么区别呢？一般实验中浓度改变的幅度有限，如比原先浓度增大 10 倍或降为原先浓度的 1/10 倍，很难遇到和原先浓度相差 102 或 10-2 以上的情况。而生成弱电解质可能使相应离子浓度降低的幅度超过 1—2 个数量级，因此后者对平衡的影响更大。如用浓 NH3·H2O 和 Cu(OH)2 反应也不易得澄清液，然而加适量 NH+4 即达目的。显然，在其他条件相近(同)时，电解质越弱则其离子和 H+或 OH-生成弱电解质的反应越完全。从另一个角度看，电解质越弱，则在形成弱酸、碱时，对 H+或 OH-浓度

要求越低。如 CaCO3 的溶度积和 CaC2O4 相近，因 H2CO3 酸性明显弱于 H2C2O4， 所以溶解 CaCO3 所需 H+的“起码浓度”明显低于溶解 CaC2O4 所需 H+的“起码浓度”，实际上用 CH3COOH 就能溶解 CaCO3，但它却溶不了 CaC2O4。

既然生成弱电解质对平衡移动有显著影响，则可以肯定生成沉淀、离子也将对平衡移动产生影响。若沉淀越难溶、络离子越稳定，则对平衡移动的影响越大。下节中就要讨论这些问题。在结束这节前还要说明一个问题： NaOH、NH3·H2O 分别和 CuSO4 反应得到的是碱式盐，而不是氢氧化物。碱式盐的组成以 Cu2(OH)2SO4 表示(具体组成见本章 1.17 节)。这样就产生了一个问题：以上都是把沉淀当作氢氧化铜来讨论的，事实上沉淀都是碱式盐，那么上述讨论是否还有效呢？暂时撇开碱式盐组成不谈，从反应方程式看，以上讨论对于后一步反应，即 NH+4 和 OH-生成 NH3·H2O 仍然有效。

2CuSO4＋2NH3·H2O→Cu2(OH)2SO4＋(NH4)2SO4

沉淀组成中有 2molOH-，溶液中必有 2molNH+4。碱式盐和 NH3·H2O 生成Cu(NH3)2+4 的反应式为

Cu2(OH)2SO4＋8NH3→2Cu(NH3)2+4＋SO2-4＋2OH-

溶解时又生成 2molOH-。即在整个反应中 NH+4 和 OH-的摩尔相同，互相结合成NH3·H2O。就这一点而论，前面讨论得到的结论也应适用于碱式硫酸铜和氨水的反应。

最后一个问题是：如何制备纯的 Cu(OH)2 沉淀？简便的方法有以下几

种。

●把制得的 Cu(NH3)2+4 溶液，置于保干器中，用浓 H2SO4 吸去其中的 NH3 和 H2O。这个吸收 NH3 的过程，相当于 Cu(NH3)2+4 溶液中 NH3 浓度降低的过程， 生成了只呈浅蓝色的 Cu(OH)2 沉淀。

●往 Cu(NH3)2+4 溶液中加较浓的 NaOH 溶液。可得很纯的 Cu(OH)2 沉淀［相当于生成 Cu(NH3)2+4 的逆反应，其所以能进行是因为正向是不完全的反应。增加生成物浓度使反应逆转］。

氢氧化铜和氨水的反应——生成弱电解 - 图1Cu(NH3)2+4＋2OH- Cu(OH)2＋4NH3