§7 电子的壳层结构

1925 年美籍奥地利物理学家泡利（Wolfgang ErnstPauli）提出电子的不相容原理：一个多电子系统中，不能有两个或两个以上电子具有相同的单粒子运动状态。按照这个不相容原理，在同一个原子里的两个电子不可能同时具有相同的轨道量子数、角动量量子数和自旋量子数。这个原理是对费米子普遍适用的，后来被称为泡利不相容原理。

量子力学建立后，物理学家们将玻尔提出的原子模型理论建立到严格的量子力学基础上，认为原子中心是一个很重的带正电的原子核，原子核外有一些带负电的电子运动，它们之间主要是库仑吸引力。电子环绕原子核运动时，只有满足一定条件时，运动才是稳定的，相应地电子的能量可取的值也只能是某些特定的分立值，称为能级。按照这个模型，原子各能级的能量是负的，并且其数值与主量子数 n 的平方成反比，同一主量子数的 2n2 个运动状态属于同一能级。

氢原子的原子核外有一个电子，能量最低时电子在 n=1 能级。氦原子的原子核外有两个电子，能量最低时两个电子都在 n=1 能级。锂原子的原子核外有 3 个电子，能量最低时两个电子在 n=1 能级，这个能级的运动状态都已各有一个电子，根据泡利不相容原理，不能再容纳电子，再 有一个电子在 n=2 能级。铍原子的原子核外有 4 个电子，能量最低时 2 个电子在 n=1 能级，这个能级的运动状态都已填满，再有两个电子都在 n=2 能级。这样随着原子序数的加大，原子核外的电子数逐渐增多，能量最低时电子按主量子数从小到大地分层排列。只是当原子序数大时，核外电子数比较多了，电子之间还有库仑排斥力的作用，造成同一主量子数的各运动状态的能量随电子运动的轨道角动量不同而能量也有所不同。量子力学给出，电子运动的轨道角动量平方的可取值是约化普朗克常数平方的 l（l+1）倍，这里 l 称为轨道量子数， 可取值是零或正整数，同一轨道量子数 l 下，轨道角动量沿某一特定方向投影的可取值为 l、l-1、⋯、-l+1、-l 倍约化普朗克常数，共有 2l+1 个不同的运动状态。由于电子是自旋量子数为 1/2 的粒子，自旋角动量沿某特定方向的投影可以有两个不同的取值。同一轨道量子数 l 下共可以有 4l+2 个不同的运动状态。在原子中电子所处运动状态的主量子数给定下，轨道量子数只能比主量子数小，这时同一个能级分裂成几个能级，轨道量子数越大的能级越高。考察原子序数大的原子，原子核外的电子分层地分布在原子核的周围运动，能量最低时，电子首先进入能量最低的运动状态，按照能级的高低形成按主量子数和轨道量子数从低到高填充分布。原子结构的电子分层分布， 是决定各种元素的原子化学性质的物理基础，是元素化学性质周期律的物理基础。