实验 16 沉淀的生成与溶解平衡

1. 概述

利用生成沉淀的反应进行离子鉴定或定量分析，或者从溶液中把某种成分以沉淀的形式加以分离等，在化学实验中经常遇到。下面就生成沉淀的条件及沉淀与溶液中离子的关系等问题作一简介。

1. 溶度积与沉淀的生成

难溶盐 BA 与其饱和溶液共存时，存在下列平衡：

BA（s） B⁺（aq）+A^-（aq） 其标准平衡常数表达式为：

K^φ （BA） = ｛c（B⁺ ） / c^φ ｝｛c（A ^-） / c^φ ｝

Kspφ称为标准溶度积常数，简称溶度积。若向难溶盐 BA 中加水，当 B⁺，A^- 离子的浓度之积小于溶度积 Kspφ时，沉淀溶解；等于溶度积时达到饱和。若将含 B^{+离子与 A-离子的溶液混合，其离子浓度的乘积大于溶度积时，超过的部分就变成难溶性盐 BA 沉淀出来。综上所述归纳如下：}

1. {c（B⁺）/c^φ}{c（A^-）/c^φ}＜{Kspφ（BA）}不饱和溶液，无沉淀；

2. {c（B⁺）/c^φ}{c（A^-）/c^φ}={Kspφ（BA）}饱和溶液；

3. {c（B⁺

   ）/cφ}{c（A^-）/c^φ}＞{Kspφ（BA）}沉淀从溶液中析出。以上 3 点就是溶度积规则，用来判断沉淀的生成与溶解能否发生。

若在难溶盐 BA 的饱和溶液中，加入同种离子（例如 B^{+或 A-}），则｛c（B⁺）

/c^φ｝｛c（A^-）/c^φ｝＞{Kspφ（BA），剩余离子形成 BA 沉淀下来。难溶盐的溶解度由于共同离子的存在而减少，称为同离子效应，即由于同离子效应使溶解平衡向左（生成固体方向）移动：

BA（s） B⁺（aq）+A^-（aq）

若在难溶盐 BA 的饱和溶液中，加入易溶盐如 KNO3，BA 的溶解度增大， 这种效应叫做盐效应。

假如加入的盐能产生同离子效应，又能产生盐效应的话，同离子效应大

于盐效应，关于这个结论，可从图 3-5 看出。难溶盐以通式 BxAy 表示，则

BxAy（s） xB⁺（aq）+yA^-（aq） Kspφ（BxAy）=｛c（B⁺）/c^φ｝^x｛c（A^-）/c^φ｝^y

1. 分部沉淀

有时往溶液中加入一种沉淀剂能与溶液中几种离子都生成沉淀，而且形成的沉淀的溶解度相差较大。在这种情况下向溶液中缓缓加入沉淀剂，溶解度最小的先沉淀，当它沉淀完全（c＜10^-5mol·L^-1），另一种沉淀开始生成，

这种先后沉淀的过程，叫做分步沉淀。在实验中常利用分步沉淀进行分析和分离。例如，Cu^{2+ 离子与 Zn2+ 离子的分离，若溶液中 c（Cu2+}）=c（Zn^{2+ ）}

=0.1mol·L^-1，通入 H2S，控制 S^2-离子浓度，使 Cu²⁺离子实际上沉淀完全， 而 Zn²⁺离子不发生沉淀，达到分离的目的。可根据 CuS 和 ZnS 的溶度积计算出理论上应控制的 S^2-离子浓度范围。

CuS 的 K ^φ为 6.3×10^-36，使 Cu²⁺离子实际上沉淀完全所需最小的 S^2- 离子浓度为：

c（S^2-）/c^φ=6.3×10^-36/10^-5

c（S^2-）=6.3×10^-31mol·L^-1

ZnS 的 K ^φ为 1.6×10^-24，使 Zn²⁺离子不发生沉淀所允许的最大 S^2-离子浓度为：

e（S^2-）/c^φ=-1.6×10^-24/0.1

c（S^2-）=1.6×10^-23mol·L^-1

从上面计算可知，为使 Cu²⁺离子和 Zn²⁺离子分离，应控制 S^2-离子范围为： 6.3×10^-31mol·L^-1＜c（S^2-）=＜1.6×10^-23mol·L^-1

（如何控制硫离子浓度在此范围内？）。

1. 共沉淀

Zn²⁺离子存在在酸度较大的溶液中，当通入 H2S 气时不产生沉淀。若 Zn²⁺ 与 Cu²⁺离子共存，有极少量的 ZnS 与 CuS 一起沉淀。这种在达不到溶度积， 不能单独沉淀的条件下，而与其他沉淀共存时能一同沉淀的现象称为共沉淀。不仅难溶性盐能产生共沉淀，易溶性盐也能产生。产生共沉淀现象可从下面原因分析：

1. 被吸附在沉淀颗粒的表面；

2. 被包藏在沉淀内部；

3. 主要沉淀物沉淀完成后，由于沉淀剂过量而慢慢发生第二种共沉淀产生的后沉淀等。

溶液中异号电荷的离子能被晶体表面的正、负离子所吸附。与主沉淀有相同离子的盐在溶液中共存时首先被吸附，其中溶解度小的盐最容易被吸附。这个关系称为 Paneth-Fajans-Hahn 规则。例如：若 BaCl2，Ba（NO3）2 与 BaSO4 沉淀在溶液中共存时，溶解度小的 Ba（NO3）2 与 BaSO4 沉淀产生共沉淀。当草酸根离子以草酸钙形式沉淀时，若有镁离子存在，便有后沉淀草酸镁生成。表 3-4 汇集了某些沉淀与容易生成共沉淀的物质。