实验 14 弱酸弱碱解离平衡

1. 概述

1. 弱酸解离和同离子效应

弱酸在水溶液中存在着解离平衡，且当加入与弱酸解离相同的离子时， 解离平衡将移动。如在醋酸溶液中加入一定量的醋酸钠，由于醋酸钠为强电解质，因而它的解离将增加溶液中醋酸根离子浓度，一定数目醋酸根离子同溶液中氢离子结合，生成醋酸分子，使醋酸解离平衡向着醋酸分子方向移动：

HAc H⁺+Ac^-

即 HAc 的解高度降低，溶液中氢离子浓度减少。这种由于加入相同离子而使弱电解质（弱酸、弱碱等）解离度降低的现象，称为同离子效应。在化学反应中常常要用到同离子效应这一概念，如：MnS 是难溶于水的，如在 Mn²⁺离子的中性溶液中通入 H2S 气可得到 MnS 沉淀。但在 Mn²⁺离子的酸性溶液中不能产生 MnS 沉淀。这可用同离子效应解释：由于在酸性溶液中 H^{+离子对氢硫酸的解离产生同离子效应，使氢硫酸解离降低，S2-}离子浓度很小，所以不能产生 MnS 沉淀。

弱碱在水溶液中也存在解离平衡和同离子效应。

1. 缓 冲 溶 液 1）缓冲溶液作用原理和 pH 值

当往某些溶液中加入一定量的酸和碱时，有阻碍溶液 pH 变化的作用，称为缓冲作用，这样的溶液叫做缓冲溶液。弱酸及其盐的混合溶液（如 HAc 与 NaAc），弱碱及其盐的混合溶液（如 NH3·H2O 与 NH4Cl）等都是缓冲溶液。由弱酸 HA 及其盐 NaA 所组成的缓冲溶液对酸的缓冲作用，是由于溶液中

存在足够量的碱 A^{-的缘故。当向这种溶液中加入一定量的强酸时，H+离子基本上被 A-离子消耗：}

A^-+H⁺ HA

所以溶液的 pH 值几乎不变；当加入一定量强碱时，溶液中存在的弱酸 HA 消

耗 OH^{-离子而阻碍 pH 的变化：}

HA+OH^- A^-+H2O

缓冲溶液中 H^{+浓度可通过下面方程计算：}

c(H⁺ ) c(HA)

= Kφ

cφ a

c(A ⁻ )

式中 c（A^-）表示弱酸 HA 和盐 NaA 解离产生的 A^{-离子的总浓度。由于弱酸 HA 生成的 A-离子的量与强电解质 NaA 所生成的 A-离子相比，可以忽略不计，所以，}

c（A^-）=完全解离的盐的浓度=c（盐）

因为弱酸 HA 在 NaA 解离的 A^{-离子所产生的同离子效应下，未解离弱酸的浓度可近似地表示如下：}

c（HA）=弱酸的总浓度=c（酸） 所以

c( H⁺ )

= K φ c(酸)

cφ

等式两边取负对数得：

^a c(盐)

pH = pK ^φ + lg c( 盐)

^a c( 酸)

1. 缓冲溶液的缓冲能力

在缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，其溶液 pH 值变化不大，但若加入酸，碱的量多时，缓冲溶液就失去了它的缓冲作用。这说明它的缓冲能力是有一定限度的。

缓冲溶液的缓冲能力与组成缓冲溶液的组分浓度有关。0.1mol·L^-1HAc 和 0.1mol·L^-1NaAc 组成的缓冲溶液，比 0.01mol·L^-1HAc 和 0.01mol·L^-1NaAc的缓冲溶液缓冲能力大。关于这一点通过计算便可证实。但缓冲溶液组分的浓度不能太大，否则，不能忽视离子间的作用。

组成缓冲溶液的两组分的比值不为 1∶1 时，缓冲作用减小，缓冲能力降低，这可从表 3-3 看出，当 c（盐）/c（酸）为 1∶1 时△pH 最小，缓冲能力大。不论对于酸或碱都有较大的缓冲作用。缓冲溶液的 pH 值可用下式计算：

pH = pK ^φ + lg c( 盐)

^a c( 酸)

当 c(盐) = 1，pH = pK ^φ

c(酸) ^a

即当配制的缓冲溶液的pH值接近于pK^φ 时，缓冲组分的比值近似1∶1，

此时缓冲能力大。缓冲组分的比值离 1∶1 愈远，缓冲能力愈小，甚至不能起缓冲作用。对于任何缓冲体系，存在有效缓冲范围，这个范围大致在 pKaφ（或 pKbφ）两侧各一个 pH 单位之内。