表 3-3 1L 总浓度为 0.20mol·L^-1 HAc-NaAc 缓冲溶液的缓冲能力和 c（盐）/c（酸）的关系

弱酸及其盐（弱酸及其共轭碱）体系 pH=pKaφ±1 弱碱及其盐（弱碱及其共轭酸）体系 pOH=pKbφ±1

例如 HAc 的 pKaφ为 4.76，所以用 HAc 和 NaAc 适宜于配制 pH 为 3.76～

5.76 的缓冲溶液，在这个范围内有较大的缓冲作用。配制 pH=4.76 的缓冲溶液时缓冲能力最大，此时（c（HAc）/c（NaAc）=1。

1. 缓冲溶液的配制和应用

为了配制一定 pH 的缓冲溶液，首先选定一个弱酸，它的 pKaφ尽可能接近所需配制的缓冲溶液的 pH 值，然后计算酸与碱的浓度比，根据此浓度比便可配制所需缓冲溶液。

以上主要以弱酸及其盐组成的缓冲溶液为例说明它的作用原理、pH 计算和配制方法。对于弱碱及其盐组成的缓冲溶液可采用相同的方法。

缓冲溶液在物质分离和成分分析等方面应用广泛，如鉴定 Mg²⁺离子时， 可用下面的反应：

Mg²⁺ + HPO^2- + NH →MgNH PO ↓

3 4 4

白色磷酸铵镁沉淀溶于酸，故反应需在碱性溶液中进行，但碱性太强，可能生成白色 Mg（OH）2 沉淀，所以反应的 pH 值需控制在一定范围内，因此利用NH3·H2O 和 NH4Cl 组成的缓冲溶液，保持溶液的 pH 值条件下，进行上述反应。

1. 盐的水解

某些盐溶解于作为溶剂的水时，盐解离的离子与水发生反应，即水与离子发生质子转移，这种水对盐的作用称为水解。发生水解的盐有强酸与弱碱生成的盐（如 NH4Cl）、弱酸与强碱生成的盐（如 NaAc）、弱酸与弱碱生成的盐（如 NH4Ac）。

盐的水解程度取决于水解常数。水解的程度用水解度表示。1）弱酸与强碱生成的盐

设弱酸与强碱生成的盐为 NaA，其水解用下式表示：

A^-+H2O HA+OH^-

A^{-在水溶液中发生质子转移反应，其平衡常数：}

c( HA) / c ^φ c(OH ⁻ ) / c^φ

K ^φ ( A⁻ ) =

c( A⁻ ) / c^φ

K^φ（A^-）是质子碱 A^{-的解离常数，也是 A-的水解常数。A-是 HA 的共轭碱，}

K^φ （A^- ）K^φ （HA） = K^φ

K φ

K φ ( A− ) = *w *= K φ

K ^φ ( HA) ^h

一般水解常数用 Khφ表示

水解度是溶液中已水解的盐与盐的总量之比值，如果用 h 表示水解度， 盐的浓度用 c（盐）表示，则：

A^-

• H2O HA + OH^-

起始浓度 c（盐） 0 0

平衡浓度 c（盐）（1-h） c（盐）h c（盐）h

(c(盐)h) ²

若 h 很小，1-h≈1，则

K ^φ =

c ^φ (1 − h)

K^φ = （c（盐）h） ² / c^φ

h = =

从上式可知，水解度 h 与 c（盐）和 K^φ（HA）有关，盐的浓度愈小，酸愈弱， 水解程度愈大。

可如下述，求解溶液的 c（H⁺）：

c(OH ⁻ ) = c( 盐)h

c( H ⁺ )

cφ

K φ

= *w *=

c(盐)h / c ^φ

K ^φ K ^φ ( HA)

c(盐) / c ^φ

pH = 1 pK ^φ + 1 pK ^φ ( HA) + 1 lg c(盐) / c ^φ

2 ^w 2

1. 弱碱强酸生成的盐这类盐的 Kh，h 和 pH 的计算如下：

K φ φ

Kφ = *w *，h = w

^h K ^φ ( BOH ) K^φ (BOH)c() / c^φ

1 φ 1 φ 1 φ

pH = 2 pKw - 2 pK （BOH） - 2 lgc（盐） / c

1. 弱酸弱碱生成的盐

在这种情况下，水与盐解离的两种离子均发生质子转移：

B⁺+H2O BOH+H⁺ （1）

A^-+H2O HA+OH^- （2）

产生的 H^{+离子和 OH-离子会部分重新结合形成水：}

H⁺+OH^- H2O （3）

将上述（1），（2），（3）方程相加，可得总的水解方程：

B⁺+A^-+H2O BOH+HA

φ φ

K = {c( BOH ) / c }{c( HA) / c } =

^h {c( B ⁺ ) / c ^φ }{c( A⁻ ) / c^φ } K ^φ ( HA) K ^φ (BOH)

上式分母中是两个小数的乘积，所以由弱酸弱碱所形成的盐的 Kh^φ较大。这类盐溶液的酸碱性有 3 种情况：

①K^φ（HA）＞K^φ（BOH）（酸比碱相对强），c（H⁺）＞c（OH^-），溶液呈酸性；

②K^φ（HA）＜K^φ（BOH）（碱比酸相对强），溶液呈碱性；

③K^φ（HA）≈K^φ（BOH），溶液呈中性。

这类盐溶液 c（H⁺）的计算需考虑上述（1），（2），（3）3 个方程所示的平衡，它们的平衡

常数分别为：

K ^φ ( BOH ) =

{c( B+) / c^φ }{c(OH ⁻ ) / c^φ }

c( BOH ) / c ^φ

(3 − 3)

K φ ( HA) = {c( A−) / cφ}{c(H +) / cφ}

c(HA) / C^φ

3 个方程式中有 6 个未知浓度，欲求出 c（H⁺）值，还需 3 个方程。

首先根据电荷平衡，因为溶液是电中性的，所以溶液中阴离子和阳离子所带电荷是相等的：

c（H⁺）+c（B⁺）=c（OH^-）+c（A^-） （3-6） 根据质量平衡得：

c（盐）=c（A^-）+c（HA） （3-7）

c（盐）=c（B⁺）+c（BOH） （3-8）

利用（3-3）～（3-8）6 个方程式可计算盐溶液的 c（H⁺）。显然计算较复杂。通常进行近似计算：当 c（盐）较大（溶液不是很稀）时，水解所生成的弱酸和弱碱的浓度在数值上比相应的 c（H⁺）和 c（OH^-）大。可假设 c（HA）≈ c（BOH），将下式

c（HA）=c（BOH） （3-9） 代入（3-7）、（3-8）式得：

c（A^-）=c（B⁺） （3-10）

又

B⁺+A^-+H2O BOH+HA

{c( BOH ) / c^φ }{c( HA) / c ^φ } K ^φ

{c( B⁺ ) / c ^φ }{c( A⁻ ) / c^φ }

= *w *

K ^φ ( HA) K ^φ (BOH)

将（3-9），（3-10）式代入上式得：

{c( HA) / c ^φ }²

{c( A⁻ )c^φ }²

K φ

= *w *

K ^φ ( HA) K ^φ ( BOH)

(3 − 11)

将（3-4）式代入（3-11）式得：

{c( H ⁺ ) / c ^φ }² {c( A⁻ ) / c ^φ }²

{K ^φ ( HA)}²{c( A⁻ ) / c^φ }²

c( H ⁺ )

c φ

K φ

= *w *

K ^φ ( HA) K ^φ (BOH)