射线作为探究材料奥秘的探针

为了对材料的化学组分、微观结构和原子价态等进行快速、灵敏和无损的分析，以射线作为探针的各种现代材料分析技术近 20 年来如雨后春笋般相继问世，为现代新材料科学的飞速发展作出了重要的贡献。现代材料分析技术种类繁多，常用的就不下 20 多种。它们虽然特点和用途各异，但是有一个共同的特点，这就是它们都是利用射线束（电子束、离子束、中子束、光子束等）作为探究材料内部奥秘的探针。因为射线束的射程很短，这些探针只能触到材料的表面层，因此这些现代材料分析技术通常称为表面分析技术。材料的表面在科学技术上的重要性日益受到人们的高度重视，已经形成

了一门新兴的边缘学科——表面科学，是当前科学技术研究和发展的重要领域，并且有着广阔的应用领域，人们通过各种方法来优化材料表面的某种或某些特性，或者通过各种薄膜技术在材料上产生新的表面，改善材料和器件的功能。

表面分析技术简介

表面分析技术就是一种研究材料表面的形貌、化学组分、微观结构、原子价态、电子态（又称电子结构）等“指纹”的实验技术，是建立在超高真空、射线束、微弱信号检测、计算机等多种科学技术的基础之上的一门综合性很强的技术，涉及广泛的物理学和化学的知识。显然，本书不可能在这里详细讨论这些表面分析技术的原理和技术特性，对此有需要和有兴趣的读者，可以很容易从有关的专著中得到帮助。

表面分析技术是用一束微观粒子（它们可以是电子、离子、光子、中子等）作为探针利用射线与物质的相互作用来获取材料表面的各种“指纹”的。图 12.1 就是离子束、电子束、和光子束与物质相互作用过程中产生的各种二次粒子的示意图。

从射线与物质的相互作用的角度看，表面分析技术的区别实际上只在于所选取的一次（探针）粒子和二次（探测）粒子的不同。表 11.1 简要列出一些常用的表面分析技术的名称、探针粒子、探测粒子、简称和用途，其中的简称采用英文名称的缩写。

表 11.1 一此常用的表面分析技术

从表 11.1 中我们可以理解，以射线为探针的材料表面分析技术是一种涉及许多领域、用途十分广泛的先进的现代分析技术，有着传统的光谱分析和化学分析无法比拟的诸多优点。主要的优点有以下这些：

1. 由于这些表面分析技术一方面利用射线作为深入材料的探针，另一方面又利用射线与物质相互作用过程中产生的带有材料“指纹”的二次粒子作为探测的对象，因此可以从微观（原子级）的尺度上对材料进行分析。

2. 不仅可用于确定材料的表面形貌和化学组分，而且还可以用于研究材料的原子结构、原子态和电子态。

3. 可以进行微量分析和微区分析。

4. 分析灵敏度高。对元素周期表中的大部分元素，可以探测到绝对含量仅 10-9 克的各种元素，甚至可以探测到仅为 10-14 克的含量，这是传统的光谱分析和化学分析方法难以比拟的。

5. 可分析的元素多。几乎所有元素周期表中的元素都能测定，而且可以同时测出一种材料中的几种和几十种元素。

6. 可以做到非破坏性分析，即材料样品经分析后可保持完整无损。

7. 自动化快速分析。

因此，表面分析技术已经被广泛应用于化学、冶金、半导体、生物医学、环保、考古和法医鉴定等领域的材料分析，可以解决许多常规分析方法无法解决的难题。

几个典型的应用实例

表面分析技术的应用是十分广泛的，本书不可能也没有必要一一列举这些应用。在这里，只想举几个著名的应用实例，使大家对表面分析技术在材料的分析测试方面的神奇作用有比较深刻的印象。

《拿破仑死因探秘》

19 世纪威震欧洲的拿破仑兵败滑铁卢后被流放到名叫埃尔巴岛的荒凉小岛上，6 年后在那里去世。关于拿破仑的死因历来众说纷纭，曾经是历史上的一大疑案。直到本世纪 70 年代，英国科学家根据拿破仑死后留下的一些头发，用中子活化法（核反应分析技术的一种）揭开了拿破仑的死因之谜。他们所采用的方法是先用中子射线照射拿破仑的头发，使头发中的一些

微量元素与中子产生核反应而变成放射性同位素，然后用精密的射线探测仪器测量放射性同位素发出的特征γ射线，这样就可以确定出头发中的微量元素的种类和含量。

这种分析方法的灵敏度极高，可达到 10-7 克～10-13 克，比常规分析技术高几个数量级，可以分析出极少量材料中的极微量元素，而且还可以对一根头发的每一小段逐段进行分析。根据反复测量的结果，发现拿破仑死后的头发中含有高浓度的砷，其含量比同时代的正常人高 13 倍；对头发逐段测量结果还表明，离他死期越近，砷含量越高。因此可以判断拿破仑是被砒霜（三氧化二砷）慢性毒死的。

《揭开牛顿死因之谜》

这种现代分析技术还揭开了另一位世界名人英国著名科学家牛顿的死因疑案。

牛顿死于 1927 年。虽然现存的牛顿临死前的一些医案记载着这位世界科学巨匠晚年患有严重的失眠、便秘、记忆力衰退、忧郁等症状，但其真正的死因却无定论。许多专家多年致力于探索牛顿的真正死因，但都告无功而返。

有一次，几位英国科学家从牛顿的遗物中发现了他晚年的两束头发。经中子活化法分析后发现，牛顿头发中含有高浓度的铅、锑和汞等重金属元素。重金属中毒是夺去牛顿生命的罪魁祸首。

牛顿怎样会引起重金属中毒呢？

翻阅牛顿晚年的档案资料，发现牛顿生前从事化学和光学实验时，经常和这些重金属打交道。此外，牛顿还喜欢鉴赏重金属，并有用手抚摩的习惯。另外还发现，牛顿居住的一间房间是用含有有毒的硫化汞漆粉刷的。所有这些导致了牛顿由于过量重金属污染而中毒，最后夺去了他宝贵的生命。

不同的元素被中子活化成不同的放射性同位素，其半衰期和所发射的γ 射线的能量也是不同的，我们可以根据这些特征γ射线的能量及其强度，就可以确定出材料中到底含有什么元素和有多少含量。这些特征射线好像是元素的“指纹”，所以常被称为“核指纹”。如同每个人的指纹各不相同一样， 人们可以根据“核指纹”识别其对应的元素。上面提到的拿破仑头发中的砷和牛顿头发中的铅、锑和汞等重金属元素，就是依据各自的“核指纹”识别出来的，最后确定出他们的死因。

谈到这里，你们一定会对射线的这种神奇作用赞叹不已。让我们再来看一看我国的科技工作者是如何揭开两千年前的古宝剑经久不锈的奥秘。

《两千多年前的古宝剑为何至今不锈？》

1965 年我国考古工作者在湖北省挖掘楚墓的过程中，发现了一对虽然已经沉睡地下数千年仍然寒光四射的宝剑。它们的表面刻有精致无比的花纹， 尤其是其中的一把在剑身上还刻有“越王勾践自作用剑”八个清晰的字迹。此剑深埋地下两千多年，出土时无半点锈迹，光彩夺目，锋利无比，堪称稀世珍宝。图 12.2 就是越王勾践剑的照片。

1974 年在发现和挖掘陕西临潼的秦始皇兵马俑的过程中还出土了三把宝剑，是青铜铸成的。这三把宝剑埋藏的地方位于地下 5 米～6 米，阴冷潮湿，雨水不断渗入，保存条件是很差的。但是经历了两千多年居然不锈不蚀， 仍然光洁如初，寒光闪闪，这又是我国古代冶金技术的一大奇迹。

如何揭开这几把两千多年前的古宝剑经久不锈蚀的奥秘，引起国内外科技界的浓厚兴趣。

我国复旦大学的科技工作者利用质子激发 X 荧光分析（PIXE）方法对越王勾践剑进行了测试分析，发现越王勾践剑是由锡青铜铸成的，铜元素含量占 75％，锡含量占 25％弱，还有少量的铁和铅。此外还发现剑身上的黑色菱形花纹是经过硫化处理的。我国古代冶金工匠在两千多年前就已经掌握了这种先进的表面处理技术，既增加了花纹的美观，又增强了宝剑的抗腐蚀能力， 是一项非常了不起的成就。

对秦始皇兵马俑坑出土的宝剑用电子激发 X 特征射线分析进行测试的结果发现，宝剑的表面是经过铬盐氧化钝化处理的。这是我国古代冶金学上的又一个非常了不起的发明。这种表面处理技术在西方是从本世纪 30 年代才陆续申报专利的。

谈到这里，我们一方面为我国古代在冶金学上所取得的辉煌成就感到骄傲，同时也为我国科技工作者利用射线技术揭开古宝剑不锈之谜所做出的成绩感到自豪。

带电粒子（质子、离子、电子等）激发 X 射线荧光分析是利用加速器产生的带电粒子激发出材料中待测元素的特征 X 射线，根据测到的这些特征射线的能量和强度，就可以对待测元素进行定性（是什么元素）和定量（多少含量）的分析。

对于品种繁多的材料表面分析技术及其十分广泛的用途来说，上面所举的几个实例可以说只是沧海之一粟。