射线有机合成

射线有机合成也叫辐射有机合成,是一种新型的有机材料合成技术。根据射线(主要是γ射线和电子射线)对材料的化学效应的原理,用射线照射有机合成材料,切断有机分子的链,产生一些新的自由基。这些新产生的自由基的化学性质十分活泼,很容易和其它的分子或基团相结合而生成一种新的有机合成材料。

有机合成材料也叫塑料,是国民经济中一种品种多、用途广、用量大的重要材料。近 30 年来,有机合成材料的发展速度极为迅速,每年以 14%的速度递增,据统计,在 1976~1986 这十年间,美国的工程塑料增加 3.4 倍, 而在同期一些重要的金属材料的增长速度分别为:铜为 50%,铝为 66%,锌为 27%。另据估计,到 90 年代末塑料将占各种运输工具结构材料重量的 70

%~80%,到 21 世纪可能占整个国民经济所需结构材料的 70%~85%。 为什么有机合成材料有如此迅速的发展和如此广泛的应用?这是因为有

机合成材料有如下一些突出的优点:

  1. 原料来源丰富。当前以石油、天然气为主,以后还可以用生物原料, 而生物原料是可以再生的,取之不尽。

  2. 生产所需的能耗较低。以单位体积的能耗计算,有机合成材料为100,水泥为 108,玻璃为 201,钢为 1016,铝为 1961。

  3. 基建投资少,周期短。

  4. 便于成型。可以一次做成各种各样的形状,还可以发泡,也可以做成复合材料,例如现在正在推广应用的刚塑料复合门窗。

射线有机合成属于辐射化学,具有无需加热、无需加催化剂、穿透力强、反应条件恒定和易于控制等优点,生产出来的产品纯度高,可以生产出用常规化学方法无法生产的具有特殊性能的产品。

根据高分子化合物结合方式的不同,射线有机合成可以分为辐射聚合、辐射交联、辐射接枝等。

辐射聚合及其用途

通常的化学聚合工艺需要在高温下进行,液态低分子量单体聚合成固态高分子聚合物时,体积会有明显的收缩。本世纪 70 年代,一种叫做过冷态辐射聚合的新工艺,在摄氏零以下的低温下,经过射线的照射,高黏度的液态低分子单体聚合成固态高分子聚合物。这种工艺不仅聚合的速度快,反应时间短,产物的分子量高,因而产品的机械强度高,没有体积收缩内应力,光学性质均匀,没有光畸变。

低温辐射聚合为什么会有如此优异的效果呢?这是因为在低温下进行辐射聚合时,液态单体的体积由于热胀冷缩而充分得到收缩,在同样的低温下聚合成固态高分子聚合物时也就不会再发生体积收缩了。

这种先进的工艺对我们是非常有用的,例如用它生产出来的特种光学有机玻璃,可以大量用于生产光学透镜和太阳能收集器的透镜,而用其它方法是很难生产出这种没有光学畸变的透明有机合成材料的。

辐射交联及其用途

射线照射到某些高分子化合物上,可以使高分子链彼此互相结合起来,

这就是辐射交联。例如,原来是线型结构的聚乙烯,经射线照射后分子量之间会联结起来,分子量会增加好多倍,甚至会变成网状立体结构的交联聚乙烯。这种网状立体结构的交联聚乙烯有许多优异的特性。

  1. 耐热性大大提高。普通线状结构的聚乙烯的优点是电绝缘性能好, 质轻耐寒,缺点是不耐热,超过 80 摄氏度就开始软化,超过 110 摄氏度就严重变形。辐射交联生成的网状立体结构的交联聚乙烯保持了普通聚乙烯的优点,又克服了它的缺点,耐热性大大提高,不但能经受 130 摄氏度以上的温度,而且机械强度也显著提高,还变得不溶于水。这将带来很大的好处。例如,普通的聚乙烯医用注射管,经过射线照射后,不仅可以灭菌消毒,而且它的耐热性大大提高。又如,用辐射交联生成的网状立体结构的交联聚乙烯做成的电缆,具有较高的耐热性,能承受远距离高压输电过程中发热引起的温升(可达 90 摄氏度左右),而且还具有机械强度高、不易开裂等优点,已

经在原子能、航天、化工和海底电缆等领域获得了广泛的应用。图 12.3 就是辐射交联聚乙烯工艺的示意图。

  1. 热收缩特性。一般的材料是热胀冷缩,而辐射交联聚乙烯正好反其道而行之。经过热吹胀和快速冷却定型后的辐射交联聚乙烯膜(或管),再经过加热时就不但不膨胀,反而会收缩,使它恢复到未经热吹胀前的形状。这种奇异的特性就是所谓的“记忆”效应,非常有用。例如,可以将这种辐射交联聚乙烯薄膜用于商品包装,只需用电吹风机的热风吹一下,薄膜收缩后就会裹紧商品,是一种非常实用而美观的商品包装法。图 12.4 是热收缩薄膜用于商品包装的示意图。辐射交联聚乙烯管特别适用于作为电缆、电线、接头套管和一些电子元件的包覆材料,机械强度、密封性和防潮防腐蚀的性能都非常理想。又如,辐射交联聚乙烯泡沫塑料的发泡率高,表面均匀光滑, 加工性能好,是价廉物美的隔音、隔热、减震和包装材料。

辐射接枝及其用途

在射线照射下,使单体和聚合物或者使两种以上的高分子聚合物结合在一起而变成另一种新的分子量更大的高分子聚合物,这种过程就是辐射接枝。特别有趣的是,人们通过控制射线照射中的参数,既可以使辐射接枝仅局限于高分子聚合物的表面,也可以使之达到聚合物内部的任意深度。

辐射接枝技术同样得到了广泛的应用,例如,某些高分子聚合物(如聚四氟乙烯和聚乙烯)的表面粘接性能和印刷性能非常差。通过辐射接枝,在它们的表面“接枝”上一层薄薄的单体后,就可以轻而易举对它们进行粘接和印刷了。

辐射接枝高分子聚合物在人造器官上的应用特别引起人们的高度重视。人造器官植入人体内,不仅要求能在体内正常工作几十年,起到被置换器官的功能作用,而且要求它们在这段时间内不产生不良反应,不造成人体的不舒服感。为此,用来制造人造器官的生物工程材料除了要经久耐用以外,一方面要和人体组织的比重差不多,使人体不会造成压迫感,另一方面要和人体组织有良好的生物亲和性。高分子聚合物在经久耐用和比重上都是符合要求的,但是它们都是属于疏水性物质,因此就无法与人体组织(水是人体组织的主要组成物质)有生物亲和性。辐射接枝方法可以使这个难题迎刃而解。解决的方法很简单:在疏水性的高分子聚合物主干上用辐射接枝接上亲水性的单体,从而获得了一种新型的高分子聚合物,整体上保持了合适的比重和

经久耐用性,表面又具有良好的亲水性,与人体有良好的生物亲和性。目前世界上已经有不少病人接受了用辐射接枝法制备的医用高分子材料做成的人造器官。人们对这种人造器官在医学上的作用越来越重视,这方面的应用正方兴未艾。

辐射降解及其用途

高分子材料的性能既和分子结构类型有关,也和分子量的大小有直接的关系。

前几种方法有一个共同点,这就是都是使生成高分子聚合物的分子量升高而获得一些新的特性。我们现在往相反的方向设想,如果使某些高分子聚合物的分子量降低,会发生什么结果呢?

在射线的照射下,使高分子聚合物变成另一种分子量更低的聚合物,这种方法就叫做辐射降解。

有“塑料王”之称的聚四氟乙烯的机械性能、耐热性能、密封性能和耐腐蚀性能都是非常杰出的,用它制成的各种零部件不用加润滑剂照样经久耐用,其耐腐蚀性能就连腐蚀性最强的“王水”也对它奈何不得。但是这种材料也有一些严重的缺点,它不能用热压成型的方法进行加工,它的耐辐射能力特别差,在有机合成材料中排名倒数第一,此外,它的边角料和废料不能像其它塑料那样回炉再生。

人们利用聚四氟乙烯耐辐射能力特别差的特点,在射线的照射下,使它由分子量很高的高分子聚合物变成分子量不太高的聚合物,由大块的固体材料变成一种非常细微的粉末。这种粉末称为聚四氟乙烯蜡,可以加到氟油中去调制成油脂。如果不是由辐射降解而是用其它化学降解方法产生的聚四氟乙烯粉末就不能和氟油调和成油脂。

聚四氟乙烯蜡油脂是一种高级润滑材料,既耐高温(在 250 摄氏度也不

熔化),又耐低温(在零下 40 摄氏度下也不冻结),而且还具有抗溶剂、耐腐蚀、不燃烧、无味、低毒等优点,广泛应用于许多特殊的环境,在原子能工业、现代特种武器、洲际导弹、人造卫星和宇宙飞船等领域都有重要的用途。