混合量热问题

广泛存在的热传递现象，使人们很自然地产生了一种直觉的猜测：在冷热程度不同的物体之间，似乎总有某种“热流”从较热的物体向较冷的物体传递，从而引起物体冷热状态的变化。在蒸汽机的研制中遇到的汽化、凝结现象以及冶金、化学工业中涉及的燃烧、熔解、凝固等过程中引人注目的吸热、放热现象，也关系到“热流”的传递。对这种“热流”进行定量的测量和计算，是对热现象进行精确的实验研究所必须解决的问题。因此，从 18 世纪中叶开始，在热学领域内逐渐发展起了“量热学”这个新的分支。

在量热学中最早期的工作是研究具有不同温度的液体混合之后的平衡温度问题。这个问题在今天看来自然是十分简单的，但是在 18 世纪前半叶，它却使一些很有才华的科学家陷入惶惑和重重矛盾之中。困难的根源在于要把描述热现象的两个最基本的概念——温度和热量——明确地区别开来，这并

不是很容易做到的。

我们已经谈过，自从伽利略以来，经过大量的研究工作，人们制造出了愈来愈精确的温度计，并在医学、热学和气象学的研究方面获得了广泛的应用。温度计的发明使准确地测定物体的冷热程度以冷热变化的辐度成为可能，无疑把人类对热的认识大大推进了一步。但是，温度这个物理量反映着热的什么本质呢？在当时的人们看来，物体的冷热程度理所当然地应该反映出物体所含有的热的多少；所以，人们确信温度计测量的就是“热量”。在当时的一些科学著作中，不难找到这类表述：物体“具有多少度热”，物体“失去了多少度热”；在温度计上显示不同度数的物体“它们原来的热都各不相同”。

荷兰莱登大学的医学和化学教授波尔哈夫就是从这种观点出发来考察混合量热问题的。在他看来，一定量的物体温度每升高一度都应当吸收相同数量的热，这个数值同它每降低一度时放出的热必然相等。波尔哈夫同华伦海特一起试图用实验来证实这个猜想。他们把 40°F 的水和等体积的 80°F 的水相混合，测出混合后的水的温度恰好是平均值 60°F，表明冷水所吸收的热和增加的温度，恰恰等于热水所放出的热和降低的温度，这同他们预期的结果完全一致。波尔哈夫由此断言：“物体在混合时，热不能创造，也不能消灭”，这是混合量热中热量守恒的思想。

这个实验结果使波尔哈夫确信，同体积的任何物体，在温度相同的情况下都含有同样数量的热；在相同的温度变化下，它们吸收放出的热也应当一样。但是，当他们用不同温度的水和水银的混合实验来检验这个推断时，却得到了否定的结果。他们将 100°F 的水和等体积的 150°F 的水银相混合，混合后的温度是 120°F，而不是预期的中间值 125°F。这个结果表明，等体积的水和水银温度发生相等的改变时，热的变化是不一样的，这个事实是波尔哈夫所无法解释的，所以称为“波尔哈夫疑难”。

俄国的物理学家们遇到了同样的困惑。1744 年，彼得堡科学院的克拉弗特在一个报告中提出了一个确定混合温度的公式：

γam + δbn

X = γa + δb

式中 a、b 是混合前两部分水的质量，m 和 n 分别是它们的温度，γ和δ 是两个系数。这个公式本来已经引进了物质的热容量这一因素，完全可以作为求混合温度的一般公式。但是，克拉弗特从一个实验结果就武断地认为， γ和δ的数值分别是 11 和 8，因而使他的公式失去了普遍价值。这个严重失误表明，克拉弗特的思想中尚没有关于物质热容量的清晰概念。

也是在 1744 年，罗蒙诺索夫的朋友，著名的俄国物理学家黎赫曼向彼得堡科学院作了一个关于混合量热法的报告（1750 年发表于《彼保堡科学院新评论》），从理论上得出了将几部分不同温度的水相混合后计算混合平衡温度的“黎赫曼公式”。用我们现在通常使用的符号可将这个公式表示为

t = m1t 1 + m2 t 2 +Λ Λ +mn t n

m1 + m2 +Λ Λ +mn

这里 m1、m2、⋯⋯、mn。是混合前各部分均匀液体（水）的质量，t1、t2、⋯⋯tn 是各部分均匀液体的温度，t 为混合后的平衡温度。在推导这个公式时，黎赫曼认为质量为 m1、温度为 t1 的一份水所包含的热为 miti，所以

这 n 份水混合之前所包含的热的总量为

∑mi t i ，它理应与混合液体（水）包含的热（∑mi ）t相等，即

n n

（m1＋m2＋⋯⋯＋mn）t=m1t1＋m2t2＋⋯⋯＋mntn，于是就得到了上述公

式。

黎赫曼还指出，在运用这个公式求混合温度时，必须注意到容器的质量和温度，周围空气的温度以及实验进行的时间等情况；为了减小误差，必须采取严格的预防措施，以消除外界因素的影响。但是，人们不久就发现，黎赫曼公式只适用于不同温度的水的混合（或者其他相同物体的混合）。在把它应用于冰水混合的情况时，计算出的混合温度就比实际测定的温度高得多，从而显露出了黎赫曼量热理论的缺陷。

热学研究的伟大先驱约瑟夫以其对量热学基本概念的明确分析，驱散 7 笼罩在这个领域里的迷雾。

大约在 1757 年前后，布莱克重新审查了波尔哈夫等人的工作，并重复了他们的实验。再次证实相同重量的两份不同温度的水相混合，混合温度正好是它们的中间值；而把相同重量的热水和冷的水银混合起来，混合温度却更接近于水而不是水银的温度。这个事实表明，不同物质的温度变化与热的变化并没有相同的比例关系，一定量的水冷却一度所释放的热要比同样重量的水银加热一度所吸收的热多些。“波尔哈夫疑难”产生的原因，在于他假定了同体积的两物体在温度相同时也包含了同样数量的热。布莱克指出：这是“把问题看得太马虎了。这是把不同物体中热的量和热的强度或集度相混淆了。很明显，这是不同的两件事，在研究热的分布时，我们应当经常加以区分。”他断言，同重量的不同物质在发生相同的温度变化时之所以会有不同的热的吸收或释放，是因为不同的物体对热具有不同的“亲和力”。所以他极力主张将热和温度两个概念区别开，分别称为“热的量”（热量）和“热的强度”（温度）。

应该指出：在布莱克之前，法国物理学家阿蒙顿已经指出，温度计测量的不是热量，而是物体的受热程度。但是直到布莱克区分了两个概念之后，才澄清了这方面的混乱。说明在人类认识的发展中，要搞清楚某个基本概念并不是很容易的，但一经辨别清楚，就会使科学得到飞速进展。实际上，正是由于正确地区分了热量和温度这两个概念，布莱克自然地引出了“热容量” 的概念。他把各种物体在改变相同温度时的热量变化叫作这些物体“对热的亲和性”，“接受热的能力”或者简称“热容”。实验表明，取相同重量的一份水和一份水银，给它们输入相等的热量，水银的温度变化远比水的温度变化显著得多，这说明水“接受热的能力”远大于水银“接受热的能力”。他的学生伊尔文正式引入“热容量”这一术语，表示物体温度变化一度时的热量变化。“比热”这一术语是伽托林引入的，表示单位重量的某种物质在温度改变一度时所改变的热量。波尔哈夫的实验表明，水银的比热比水为小。

布莱克根据他的发现重新表述了热量在几个物体之间重新分配时总量保持不变的观念。他写道：“当加热后的水银（150°F）与热水（100°F）相混合时，混合物的温度降为 120 而不是 125°F。这样，水银冷却了 30°F 而水的温度升高了 20°F。但是，水所得到的热量却等于水银所损失的热量”。综合这些成果，如果以 c 表示物质的比热，正确的混合量热公式则应表为：

tan k t = m1c1t 1 + m2 c2 t 2 +Λ Λ +mn c n t n

m1c1 + m2 c2 +Λ Λ +mn cn

几乎在同一时期，瑞典的的维耳克也在从事着量热学的研究，他似乎是独立地引入了“比热”概念。他指出，如果把水的比热定为 1，就可以通过水和其他受热物体混合时温度的变化计算出该物体的比热。