自然界的不可逆过程

如前所述，卡诺在构造他的理想循环（热机）时，已经提出了“可逆过程”的概念；而且还指出，单纯的、无机械能耗散效应的力学过程都是可逆过程。那末热力学过程是不是可逆的呢？我们现在结合热力学第二定律的开

尔文表述和克劳修斯表述来进行分析。

大量的经验事实表明，功可以完全转变为热，或者更准确地说，机械能可以完全转化为内能，人们经常遇到的摩擦生热现象就是一个明显的例子。但是，热力学第二定律的开尔文表述却断言，第二类永动机是不可能制成的，即不可能在不产生其它任何影响的情况下，把热百分之百地变为功。比如，在焦耳测定热功当量的实验中，重物自动下降做功而使量热器中的水温升高了，表明功完全转化为热了。但是，人们从来未曾见到量热器内的水自动降温，而将放出来的热量变为机械功，克服重力把重物重新提升上去。这说明功变热的过程和热变功的过程是不对称的，后一过程不能完全抵消（补偿）前一过程所产生的一切影响。所以，热力学第二定律的开尔文表述实质上是说，功变热的过程是不可逆的。

大量事实还表明，当温度不同的两个物体互相接触时，热量总是自动地由较热的物体向较冷的物体传递，使热物体的温度降低而冷物体的温度升高，最后达到两个物体的温度相等。但是，热力学第二定律的克劳修斯表述却断言，不可能存在这种理想的致冷机，其唯一的效果（即在不产生其它任何影响的情况下）是把热量从较冷的物体传到较热的物体，使二者的温度差愈来愈大。例如，将一块冰放进热水中，热量就会从热水传到冰块中，使冰融化并最终达到温度均匀；但从来未曾发生过热量自动地从冰块流到水中，使这块冰的温度远远低于零度，而把水加热到沸腾。所以，热力学第二定律的克劳修斯表述实质上是说，热传导的过程也是不可逆的。

自然界的不可逆过程是多种多样的，而且各种不可逆过程都是互相关联、完全一致的，所以每一种不可逆过程都可以被选来作为热力学第二定律的表述。每种表述实际上就是选择一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果无论用什么办法也不可能完全消除。不管如何表述，热力学第二定律的实质在于揭示出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

对于每一种具体的不可逆过程，人们在经验上往往可以找出一个特定的物理参量来判断自发过程进行的方向和限度。例如，对于热传导过程，可以用温度作为判断标准，热量总是从高温处自发地向低温处传递，直到温度相等为止；对气体的扩散过程，可以用密度作为判断标准，气体总是从密度大处自发地向密度小处扩散，直到密度均匀为止；等等。人们自然会提出这样的问题：既然各种不可逆过程是互相关联、彼此一致的，那末能不能找出一个普遍的物理量作为共同的标准，来判断任何不可逆过程的方向和限度呢？现在，我们来分析一下这种可能性。

前面已经指出，所有的自发过程都有一个共同的特点，即当系统在外界影响的情况下，自发地由初态变到终态后，用任何方法都不能使系统重新回到初态而不引起其他任何变化。可见，这种自发过程的不可逆性与过程进行的方式无关，而是由过程的初态和终态的性质及其相互关系所决定的。由此可以预期，通过对热力学第二定律的数学分析，有可能找到一个特殊的状态函数，这个态函数在初态和终态的数值差异，可被用来作为自发过程进行方向的数学判据。这个态函数是由克劳修斯找到的。

前面讲到，克劳修斯曾经从对卡诺可逆循环的分析中得到一个等式：

Q1 = Q2

T1 T2

或者将 Q1、Q2 取代数值，上式就可表为

Q1 = Q 2 = 0

T1 T2

克劳修斯将这个结果推广到更复杂的任意可逆循环过程，如果取和用积分代替，于是得出

dQ = 0 T

T 为热源的绝对温度，dQ 表示工作物质在一无穷小过程中从该热源吸收的热量。这个结果是克劳修斯 1854 年在《论热的动力理论的第二原理的另一形式》一文中提出的。

1865 年，克劳修斯在《论热的动力理论的主要方程的各种应用上的方便形式》的演讲中又把上述积分推广到更一般的情形，得出

dQ≤0 T

式中等号用于可逆循环过程，不等号用于不可逆循环过程。关于可逆循环，克劳修斯指出：如果每当物体的变化从任意一个初态开始，连续地经过

任意的其他状态又回到初态时，积分∫ T 总等于零，则积分号里的表达式

dQ 必定是一个量的全微分，它只与物体目前所处的状态有关，而与物体到

达这个状态的途径无关。如果用 S 表示这个量，则我们就可以规定：

dS = dQ

克劳修斯把 S 称为物体的熵（entropie），外文的意思就是物体的“转变”含量。

在数学上我们知道，如果任意函数 X 适合方程 dX=0，

则X必为一态函数；在任意两个状态P 与P之间，积分

p₀

dX的值只由这两

个状态决定，而与积分的路径无关。同样，系统的熵也是一个态函数，当系统处于一个确定的平衡状态时，它的熵就完全确定了，与通过什么过程实现这一平衡态无关。

为了找到用态函数熵来判断实际过程进行方向的方法，我们来具体分析一个典型的不可逆过程——热传导中熵的变化情况。

设想把一块冰放进热水中，热水的温度为 T1，冰的温度为 T2，所以 T1

＞T2。这时如果有一定的热量 Q 自动地从冰块传递到热水中，则热水的熵就

会变化∆S1 = +

，冰块则因损失了热量，其熵变化了∆S2 = −

。于是，

热水和冰块所组成的系统总的熵变化则为

∆S = ∆S

+ ∆S = Q − Q ＜0

1 2 T T

1 2

可见，热量从冰块自动传向热水的过程相当于熵的减少，而这是与热的本性相矛盾的，即热力学第二定律所不允许发生的过程。相反，如果热量是从热水自动流向冰块的，上面的符号都会反过来，于是

∆S = ∆S

₁ + ∆S₂

= − Q +

T ＞0

1 2

这个过程则是符合热力学第二定律的。这表明，符合热力学第二定律的过程，系统的熵是要增加的。在这个具体问题中，我们实际上是把冰块和热水当作一个孤立系统进行计算的。

上述结果是有普遍意义的，克劳修斯严格地证明了，任何孤立系统（即与外界没有任何热交换或机械相互作用的系统），它的熵永远不会减少，这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。

这样，我们就看到，熵这个态函数，完全可以用来作为判断自发过程进行方向的判据。对一个孤立系统来说，自发过程只能沿着熵值增加的方向进行；相反，使熵值发生减小的方向上的过程则不能自动实现。所以，熵增加原理统一地用定量的方式明确表述了实际宏观过程的方向性。克劳修斯在1865 年的这篇论文的后面就写道：“我所给出的热力学第二原理的这个形式断定：自然界中一切沿着我称之为正方向进行的过程，能够自动地、无补偿地发生；而沿着相反的方向、即负方向的那些过程，则只能以这样的方式发生：要以同时相伴发生的正方向的过程所补偿。”

那末，熵这个概念的具体的物理意义是什么呢？我们已提到，克劳修斯把熵看作是“物体的转变含量”。他写道：“我故意把字 Entropie（熵）造得尽可能与字 Energie（能）相似，因为按照这些字所命名的这两个量，就其物理意义来说彼此变得如此接近，以致在名称上有某种相同性，在我看来似乎是恰当的”。所以在克劳修斯看来，在热力学第二定律中所引进的熵这个概念是与热力学第一定律中所引进的“能”这一概念有某种相似的。事实上，“能”这一概念从正面表征着运动转化的能力，能越大，运动转化的能力也越大；而熵这一概念却是从反面量度着运动转化的能力，即表征着转化已经完成的程度。在没有外界作用的情况下，一个系统的熵越大，就愈接近于平衡状态，就愈是不易转化。所以，熵这个概念表示着运动丧失转化能力的程度。虽然机械能等可利用的能量可以百分之百地自动转化为热，但热却不能百分之百地自动转化为功；随着热量自发地从高温部分向低温部分的传递，物体间的温度差减小，热向有用功的转化率也越来越小。这时总能量虽然仍然守恒，但随着熵的增加，系统的能量也有更多的部分不再可供利用了。所以熵这个概念表示着封闭系统内部能量的“退化”和“贬值”，表示着这种内部能量不能转化为其他能量形态的程度；或者说是有用能的“耗散”。汤姆逊在 1852 年就写道：“目前在物质世界中存在着的普遍倾向是机械能的耗散”；“任何机械能的复原，在无生命物质的过程中是不可能的，而且可能也是从来没有用有机物质实现的，不论这是具有植物生命的物质还是服从动物意志的物质”。

自从牛顿以来，人们普遍认为宇宙就像一架大机器，它的各个部分都毫无损伤地一直运转着。反映在物理学理论上，就表现为各个基本运动定律对于时间是对称的；在运动的基本方程中时间符号既可以是正的，也可以是负的。如果物体发生了某一种运动，则相反的运动也同样可以发生，只不过物体所经历的各个状态的顺序彼此相反而已，就像电影胶片反向放映时各个镜头按照倒回的顺序一一再现出来那样。这助长了一种形而上学的观点：在宇宙中只有那些守恒律才是真实存在的，宇宙可以完全恢复它原有的一切旧貌，它可以以同样的形式永远存在下去。但是，熵增加原理（或者说热力学

第二定律）却揭示出自发过程的不可逆性，运动的转化对于时间的增加方向和减小方向具有质的不对称性。按照有些人的说法：“世界正在走下坡路，这台机器的各部分正在用旧。”如机械运动可以完全转化为热，但散失了的热却不能完全转化为机械功，这里虽然能量仍是守恒的，但却逐步丢失了它的有用价值；炒鸡蛋时虽然质量仍然守恒，但它的有机结构却无法重新复原。所以，在这些过程中都普遍存在着某种不守恒性，这种不守恒性可以用熵的增长统一地表示出来。可见热力学第二定律所引入的新概念“熵”和物理学上的其他许多概念不同，它描写的不是系统的僵死的不变的状态，而是揭示出系统的某种发展的倾向。正是因为热力学第二定律揭示了能量转化的新的特点——自然过程的方向性，所以才成为独立于热力学第一定律之外的另一个重要定律。