热力学第二定律卡诺第二定理

热力学第二定律的初步思想，最早是从关于热机效率的研究中萌发出来的。从 17 世纪末萨弗里制造出蒸汽水泵以来，经过纽可门、瓦特和其他人的工作，蒸汽机得到不断的改进。每一个新结构的发明，经常都使蒸汽机的效率——从一定燃料的燃烧中所能得到的机械功的数量——得到一些提高。从19 世纪初起，蒸汽机得到愈来愈广泛的应用，对交通和工业的发展产生了深远的影响。但是，关于控制蒸汽机把热转变为机械运动的各种因素的理论却未形成，人们只是凭着经验和技巧改进着蒸汽机。热机效率的提高到底有没有限制？提高热机效率的关键途径是什么？这些问题都是亟待解决的。法国的科学家和工程师们首先从理论上对这些问题进行了研究。其中，卡诺是一个佼佼者。

1842 年，出版了卡诺的《关于火的动力的思考》一书，总结了他对热机的早期研究成果。书中谈到了他发明热机的目的就在于提供动力，以解决人们的各种实际需要。他还指出，热机消耗的燃料太高，效率很低。因此卡诺给自己提出了迫切的实际任务：以普遍的理论的形式得出关于消耗热而得到功的结论，从而阐明热机工作的原理，找出热机不完善性的原因，以提高热

机的效率。

当时，热的运动说还没有被人们普遍接受，多数科学家还信奉热质说，卡诺在这一时期也持有热质说的观点，这使他把蒸汽机和另一种原动机—— 水车相比。因为水车是靠水从高处降落做功的，蒸汽机是靠热质从高温的锅炉中流向低温物体而做功的，二者很相似。他说：“我们可以恰当地把热的动力和一个瀑布的动力相比，瀑布的动力依赖于它的高度和水量；热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交换热质的物质之间的温度差”。

这个类比使卡诺得出了一个有益的见解，即为了使蒸汽机能够做功，它至少必须工作于一个高温热源和一个低温热源之间；蒸汽机所产生的机械功，原则上依赖于锅炉和冷凝器之间的温度差和从锅炉传到冷凝器的热质的量。他写道：“蒸汽机产生动力，从本质上说，是由于燃烧等化学作用或其他作用，使热平衡受到破坏，蒸汽机则是使这种被破坏的热平衡得到恢复，⋯⋯根据这个原理，为了产生动力，不仅要产生热，而且要具备冷。没有冷，热也就不能利用了。”“温度差的存在，使热平衡的恢复得以表现出来，同时就产生了动力。”卡诺还指出：除了加热器（锅炉）和冷凝器外，还必须有工作物质，工作物质在被加热和冷却时会发生状态的改变而做功。在蒸汽机中工作物质就是水蒸汽，它从锅炉中吸取热量而推动活塞做功，而后又向冷凝器放出热量使自身恢复到起始状态。卡诺写道：“水蒸汽只是一种手段，而且不是唯一的手段。一切物质都可用于这一目的，因为一切物质都可以发生冷热交换，都能收缩或膨胀，在发生体积变化的时候都有克服阻抗而做功的能力，因而都能产生动力。”这样，卡诺就得出了一个基本结论：热机必须工作于至少两个热源之间，只有当热质从高温热源流向低温热源的过程中才能做功；热机效率——做出的有用功 A 与工作物质从

加热器中获得的热量Q₁之比，通常表为η = ，仅仅取决于两个热源的温

度差，而与采用什么工作物质无关。这个结论就是现在被称为卡诺第一定理的基本内容。

把蒸汽机与水车类比，也使卡诺得出了一个错误的结论：正如水通过落差带动水车做功后水的总量并无改变一样，在蒸汽机工作过程中，热质的总量也没有损失，从高温加热器放出的热量全部传给了低温热源。他说：“蒸汽机实际上并没有消耗热，只是使热质从高温物体转移到低温物体。”

这样，卡诺热机最简单的结构至少有一个高温热源和一个低温热源，即一个加热器和一个冷凝器。因此，这个热机必然是由两个等温过程（当工作物质与两个热源接触时）和两个绝热过程（当工作物质与两个热源脱离时）所组成的一个循环。当汽缸与加热器相连时，汽缸内的工作物质如水和饱和蒸汽极其缓慢地膨胀着，以使在整个过程中水和蒸汽都处于热平衡状态；然后使汽缸同加热器隔绝，蒸汽绝热地膨胀到温度降至与冷凝器的温度相等；再让汽缸与冷凝器相连缓慢地推动活塞等温压缩蒸汽，到适宜的状态时让汽缸与冷凝器隔绝，做绝热压缩，直到工作物质回到原来的高温状态，从而完成一个循环。在这个循环中，工作物质从加热器吸收了一定数量的热量 Q1 ，向冷凝器放出了热量 Q2，卡诺从热质守恒观念认为 Q1=Q2；但因为压缩时所需的功少于膨胀时做出的功，所以对外做了多余的净功 A，这是一般热机所

完成的任务。如果使这个循环沿相反方向进行，即先做绝热膨胀使工作物质降温，然后在低温下做等温膨胀；再通过绝热压缩使工作物质的温度升到原来的高温状态，最后做等温压缩使系统恢复原状。在这个循环中外界对系统做了正功，热量则从低温热源传到高温热源，其效果是达到致冷的目的，这就是卡诺致冷机的循环。

卡诺知道，对于一个实际的热机来说，它的效率与热机的结构、加热器和冷凝器的温度、工作物质的性质等因素都有关系；但是对于一个理想热机，其效率只取决于加热器和冷凝器的温度。这种理想热机是不能制造出来的，但可以设想有这样的热机。它的理想性在于：这种热机中的一切过程都可以逆方向进行，即可以严格地按相反的顺序实现热机中所进行的各项操作，这样构成的理想循环是可逆的，即可逆的卡诺循环。

卡诺提出了“可逆过程”这一重要概念。设一个系统由状态 A 出发，经历了一系列中间状态而到达另一状态 B，我们就说系统经历了过程 AB。如果系统能够严格地沿相反方向、以相反的次序由 B 经历原来的各个中间状态返回到状态 A，同时又消除掉原来的过程 AB 在外界引起的一切变化，即使系统和外界都恢复原状，那末原来的过程 AB 就是一个可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全恢复到原来状态，即或者系统本身残留下了某些变化，或者在周围物体中产生了某些影响，或者二者都遗留下了变化的残痕，那末原来的过程就是不可逆过程。可见，可逆过程要求系统和外界在经过其逆过程后都必须能够完全复原。

卡诺断言，在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆的卡诺热机，不论工作物质如何，它们的效率都相等。这就是卡诺第一定理的确切表述。

那末实际热机的效率如何呢？会不会大于可逆卡诺热机的效率呢？卡诺根据热质守恒思想和永动机不可能制成原理，证明了这样一个结论：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切实际热机，其效率都不会大于可逆卡诺热机的效率。这就是现在所说的卡诺第二定理。

我们可以用现在常用的符号和公式将卡诺的这段话解说如下；设有一部任意的实际热机甲和一部理想的可逆卡诺热机乙，它们在温度为 T1 的高温热源和温度为 TX 的低温热源之间工作。它们从高温热源吸收的热量分别为 Q1 和 Q′1，向低温热源放出的热量分别为 Q2 和 Q′2，在一循环中做功分别为 A 和 A′，所以它们的效率分别为

η 实际

η 理想

= A , Q1

= A′ . Q′ ₁

假设这部实际热机的效率大于理想的可逆卡诺热机的效率，即η实际＞η

_{理想我们可以调整两部热机的冲程使 Q1=Q′1，则有}

A＞A′.

这样，我们就可以将两部热机联合起来，让实际热机甲做正向循环，而带动理想热机乙做逆向循环，从而将热量 Q′1 放回给高温热源。卡诺根据热质守恒思想断言，在整个循环过程中热质的量并无改变，只是在两个热源间

转移，所以 Q1=Q2，Q′1=Q′2。这样，联合运转的结果是每一次循环后，两个热源和工作物质都恢复原状，只是 A＞A′，或 A－A′＞0，即对外做出了净功。由此可见，只要在相同的两个热源之间工作的实际热机的效率大于理想热机的效率，就可以在热源和工作物质的热状保持不变的情况下，源源不断地对外界提供了多余的净功，这就是所谓的永动机。

由于卡诺坚信，永动机是不可能实现的，所以卡诺得出结论，理想的可逆卡诺热机所能得到的最大动力，就是利用任意方法所能得到的最大动力。一切热机的效率有一个极大值的限制，它仅由加热器和冷凝器的温度完全确定，实际热机的效率都低于这个极大值。

卡诺循环不仅清晰地反映出了热机中热向机械运动转化过程的本质，而且揭示了热机效率主要地是由两个热源的温度差决定的。在实践上，卡诺定理的提出，为提高热机效率指明了方向和可能达到的限度。只要设法提高两个热源的温度差，热机效率就能够提高。在理论上，卡诺所断言的热机必须工作于至少两个热源之间，如果只有一个热源，热机就不可能工作，这实际上已包含了热力学第二定律的基本内容。所以，卡诺的思想是非常深刻的。正如恩格斯所说：“他差不多已经探究到问题的底蕴。阻碍他完全解决这个问题的，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论。”因为卡诺的类比和全部论证，都是建立在热质观念的基础上的。非常有意思的是，他由错误的观念出发却得出了正确的结论。

不过，从卡诺遗留的笔记本的残页上可以看出：他在 1826 年～1842 年间，已觉察到了热质观点不是令人完全满意的，还需要仔细地研究。上一章中我们已经指出：到了 1830 年，卡诺已经意识到把热机和水车类比是不恰当的，在热机的循环中一部分热由于转变为机械功而消耗了，所以他抛弃了热质说而转向了伦福德和戴维所主张的热的运动说，并且得出了能量守恒与转化的结论，进行了热功当量的计算。但是，由于卡诺的过早去世，使他的才华没有得到更好的发挥。而且他的大部分遗物（包括遗稿）按照当时法国的风俗又被焚烧，残存的一些遗稿到 1878 年才被发表，这时能量守恒原理早已被普遍承认了。

卡诺的工作的重要价值，在一个长时期内没有被人们所了解，他的重要著作也渐渐被遗忘了。只是由于法国工程师、巴黎桥梁道路学院教授克拉贝龙的进一步研究和发展，卡诺的理论才被人们所注意。1834 年，克拉贝龙发表了论文《关于热的动力》，文中克拉贝龙吸取了英国人瓦特曾经绘制过的用图线的形式表示蒸汽压力如何随汽缸的容积而变动的方法，在 P-V 图上描绘了卡诺的理想循环。这是由两个等温曲线 AB、CD 和两个绝热曲线 BC、DA 所组成的闭合过程。克拉贝龙证明，卡诺热机在一次循环中所做的功，其数值正好等于闭合曲线 ABCDA 围成的面积。这种方法使卡诺的理论变得非常直观和易于理解，所以卡诺的理论很快就得到了科学界和工程界的广泛承认，为它的进一步发展创造了条件。