改进化学测量

琼斯·雅各布·柏济力阿斯于 1779 年出生在瑞典的奥斯特戈特兰。他的父亲是一位教师，还在柏济力阿斯小时候就死了。柏济力阿斯的母亲改嫁，但不久也死了。柏济力阿斯只得由他母亲的姐姐弗罗拉大姨收养。当她和一个再婚的男人结婚后，这孩子就不受欢迎了，只好把他送给一个叔叔去抚养。柏济力阿斯 12 岁时被送到林可宾念书，在那里他得到私人辅导，对他有极大的帮助，这时他对博物学产生了极大兴趣。但他在学校学习有许多困难，他本来应该是一个奋发向上的学生，但他并没有这样做。可能是根据校方的意思，他不得不离开了学校。在 1796 年，他在乌普萨拉开始学医。他很幸运，跟一位优秀教师和著名的化学家（他发现了钛）埃克布格学了一段时间的化学。

他的叔叔帮助他解决了经济困难，让他跟一个药剂师当学徒，后来又跟一个矿泉疗养院的医生当学徒。在这段时间，他学习了定量分析技术，因为需要知道矿泉水中所含的矿物成分，以便登广告，宣传矿泉治疗的奥妙。这时他对医学特别感兴趣，他在这段时间所写的博士论文就是关于电疗法的研究，论述了电在医学中的应用。1800 年他成为斯德哥尔摩外科教授的助手，但是同时他也和一位年轻的矿业主魏特森格共同进行一系列化学研究。1805 年他被任命为斯德哥尔摩东区的“穷人医生”。显然他在这段时间仍继续进行着化学研究。1807 年他成为卡罗林斯卡医学院的化学教授。他在这个岗位上的第一项研究工作是关于矿石的成分问题，但很快就转到了无机化学分析。他建立了严格的崭新的化学实验标准，改变了当时的化学研究方法。1832 年，由于瑞典教育委员会不同意学院和完全大学享有同等地位，他辞去了学院教授职务。他在晚年，1835 年，才和伊丽莎白·玻平斯结婚。这时他已享有很高的国际声望，在他的婚礼上，他被封为男爵。虽然他的名声很大，荣

耀无比，但他在老年郁郁不乐，他曾说：“天知道，一旦老了会发生什么事！你工作呀，工作呀，忙碌一生，干了许多大事，可能总结结果是什么也没有。” 他逝世于 1848 年。

化学研究在 1810 年开始感到了实验方法中的严重缺陷。道尔顿天才地从非常不准确的实验数据中初步归纳出了元素的结合是原子和原子的化合。考虑到各种元素原子的重量各不相同而形成如下假说：组成一定化合物的各元素成分之间存在着一定的简单的重量比例关系。当时对这个问题的分析推理形式大致如下：如果氢氧化钠是由包含一个钠原子，一个氢原子和一个氧原子构成的原子团组成，其中钠原子重量为氢原子重量的 23 偌，氧原子重量为

氢原子重量的 16 倍，那么凡是氢氧化钠样品，所得其钠、氧、氢的原子重量比例关系就应该是 23∶16∶1。接着对大量化合物进行分析比较，猜出其组成元素的原子量，再把分解化合物所得的每一种元素的重量除以相应的原子量，就能找出该化合物最基本的原子团结构的化合成分。后来把这种最基本的化合物原子团称为“分子”。例如，硫的原子量是氢原子量的 34 借，在分

析硫化氢样品中得出氢的重量为 0.04 克，与其相化合的硫的重量为 0.68 克，于是 0.04/1∶0.68/34=2∶1，这就是硫化氢中氢原子和硫原子的组成比例。

柏济力阿斯想尽量摆脱当时使用的化学分析法的缺陷和不准确性。他开始给军事学院和医学院的学生编写化学教科书。当他试图把现存的有关定量分析的数据整理出一个系统或顺序时，发现这些数据不仅是紊乱的，简直是相互矛盾的。把结果和各种化合物相对照时，矛盾百出。按道尔顿创立的原子论，化合元素之间的关系有严格的要求，如果已知一定重量的 A 元素和一定重量的 B 元素相化合，同样，它又和一定重量的 C 元素相化合，那么 B 元素和 C 元素如果化合在一起，其重量比例关系也应该是一定的，或者是它们分别和 A 元素化合时的比例一样，或者是那些重量的整倍数，因为这里要考虑到 B 元素和 C 元素相化合时，与它们分别和 A 元素化合时的原子数有可能不相同。但是，如上所述，柏济力阿斯发现，不可能把这些重量的测量结果和假说的要求相一致起来。这样就促使他开始考虑测量的精确性问题。大约就在 1810 年，他意识到化学的进步要求有一种新型的化学实验，即十分精确进行测量的实验，只有通过这种实验，关于化合物的原子成分的假说才能被证明可信。他经过十年专心致志的努力，终于达到了这个目的。

首先用原子论解释化学的道尔顿，以及开创定量分析化学化沃拉斯教授都相信化合物元素的重量比是整数关系，例如为 1∶1，1∶2 或者 3∶2 等等。这可直接从原子论得出，根据假说，化合物中各元素的原子量是不同的但是恒定的。柏济力阿斯熟悉上述这些英国化学家的著作，也知道盖—吕萨克关于气体合成的成功证明，按容积的整数比例，用两个单位容积的氢和一个单位容积的氧化合而得到水。要知道，我们现在所熟悉的原子和分子的区别，在当时还没有说明。考虑到氢氧气体这种容积关系，柏济力阿斯相信，永久气体，即没有被液化的气体的相同容积，在同样的温度和压力下，包含着相同数目的原子。所以在化学研究中发现化合体积和重量之间的整数比。这种观念后来以更精确的形式结合在化学理论中，成为亚弗加德罗假说。虽然后来表明这种观念是不完善的，但它却是柏济力阿斯达到目的的理论基础，使他能够预见化合元素重量的整数比，阐明有关“正确测量”的思想。

当测量得出了符合原子理论要求的整数比，才可以认为测量是正确的。柏济力阿斯在自传中写道：“我不得不使用各种方法进行无数次的反复分析，以便找到一种方法，它能给出最肯定最正确的结果。”即与原子理论相符合的结果。柏济力阿斯并不是发现了元素的化合是按照整数比，而是假设元素就是按照这种方式化合的，然后通过不断改进和完善自己的实验方法和实验

技术，直至得出和理论相符合的结果为止。

他成功的秘密是精益求精的完美主义。他曾说：“最初，我的希望没有成功，因为我还缺乏关于精度要求的经验，也缺乏怎样才能达更高精度的经验。”他对这种困难的回答是密切注意实验中的细节问题，把实验设备设计得尽可能完善，使实验过程中避免化合物质的损失。要求纯度的化合反应中使用的容器口必须带唇，使倒出的溶液最后一滴也能滴下来。过滤纸不仅要符合没有灰尘的标准，而且建议，在使用前将它浸湿，以避免溶解于溶液中的化合物质被纸纤维少量吸收掉。此外，操作必须细心准确，这包括观察实验中大量的细节问题，如果稍有疏忽，往往就会前功尽弃，毁掉几个星期的辛勤工作。

原子量的确定取决两件事，首先需要知道化合物中各种元素的相应的原子数，例如，锌氧化物，是 ZnO，ZnO2 或是 Zn2O 等等。其次需要知道化合物

中各种元素的化合当量。既知道氧化锌中的锌和氧的化合当量，又知道氧化锌是一个锌原子和一个氧原子所组成，那么各元素的化合当量也就是各元素的原子量。所有各种元素的原子量与氧原子量相比较得出的结果就是它们的标准原子量。

柏济力阿斯得出精确原子量的基本方法利用的是氧化物来取得结果。因为所用的这些氧化物比较普通，而且还比英国喜欢用的氢化物更容易操作些。但是氢化物应用得也相当普遍，所以柏济力阿斯给出的最后结果，既按

氧的标准，也按氢的标准。可以用一定量的金属和氧化合成一定量的氧化物，也可以用一定量的氧化物还原成一定量的金属和氧。柏济力阿斯所选用的具体方法取决于操作简便和所得误差小。

推算很简单，化合比就是：氧化物的重量 − 金属的重量金属的重量

如果原子数量比已从其他的分析比较知道了，那么计算原子量比就更容易，例如，氧化物所包含的是两个氧原子和一个金属原子，那上述比就必须再除以 2。

柏济力阿斯曾介绍过他是如何找出氯相对于氢和氧的原子量的。他在他的《化学论文集》第五卷中说道：“我是通过如下实验来确定氯原子量的：

（1）从 100 份干蒸馏无水氯酸钾得出 38.15 份氧，并剩下 60.85 份氯化钾（经

四次测量，结果相符）；（2）从 100 份氯化钾可以得到 192.4 份氯化银；（3）从 100 份银可以得到 132.175 份氯化银。如果假设氯酸是由 2Cl 和 5O 组成，那么由上述数据得到 1 个氯原子量为 221.36；如果按盖—萨克获得的密度计算，氯原子则为 220（相对于氧原子量计算）；如果按氢原子量为标准计算，则为 17.735。”

这一段文字说明，推理很简单，但操作必须仔细。为了最终获得氯元素相对于氧元素的原子量，不得不进行多次不同的测定，每次都要尽可能准确。

柏济力阿斯的结果和现代的测定结果十分吻合，但它只是现代值的一半，原因在于标准氢的计算方法不同。没有区分原子和分子之前，自然是把氢作为

单原子气体。如果认为氢的最终粒子是原子，氢 H 就是单一的。我们现在知道，氢是以分子 H2 形式存在的，是两个原子，所以当时把 2H=1 来作为标准

了，柏济力阿斯就是这样做的。现代经过修正得出氯原子相对于氢原子的原子量为 35.47。

从科学方法的角度来看，值得重视的是柏济力阿斯对“集中”采样法的贡献。实验的采样有两种方法：一种是用大量的样品进行实验，然后通过平均结果找出典型特性，这叫做“扩大”采样法；另一种是只选取一个或少数几个样品，认为它们是典型的，用它们实验所得的特性就能代表相似样品的特性，这称为“集中”采样法。关于柏济力阿斯，正如麦卡内汶所说：“看来，对于他来说，选择适当的分析方法比整天重复进行测量要重要得多，他很少重复测量，一旦完成测量后，他不是准备去重复检验，而是准备为它的可靠性进行辩解。”

到 1818 年，柏济力阿斯已准备好公布他已知道的 45～49 种元素的原子量。他后来的一生还是继续为改善和扩大这些成果而努力。

柏济力阿斯不仅是一个优秀的实验家，而且他还象戴维一样发展了化学电学理论，使这种理论具有更精确的形式。他说：“原子包含着两种不同的电荷，分别在不同的电极处产生出来，其中一种起着主要作用。化合就是不同元素粒子带电极性不同而相互作用的结果，所以所有的化合物都是由两部分组成，其每一部分的带电性质不同，互相吸引而结合在一起。反之，所有的化合物都可分解成两个带相反电荷的元素组成部分。”

这是一种强有力的理论，与无机化合物情况非常一致。但是利伯格发现，氯原子能够在有机化合物中一个个地取代氢原子，这使柏济力阿斯理论暂时受到冷遇（但却使利伯格受到柏济力阿斯的长期冷遇）。如果氢是带正电的，在另一种化合物中取代它位置的任何元素的原子，按柏济力阿斯理论，应该也是带正电荷，因为它需要和组成部分所带的负电荷保持平衡。氯能够取代许多碳氢化合中的氢，这一事实看起来与柏济力阿斯理论是直接抵触的。

最后，还必须提一提，柏济力阿斯所编写的化学年鉴总结评述了整个欧洲在 27 年中化学的进展，对后来化学发展和化学工作者产生了广泛的影响。

柏济力阿斯的方法是依靠测量的精确性，有了这种精确性，他才能够推断出化合物中原子量的比例关系，但他也能利用更直接的方法来检验某些元素的原子量。后来杜龙和佩蒂特改进了这种检验技术。他们在考察道尔顿关于所有气体的原子热容量与原子大小有关的想法时，发现按这种假说应得的结果与实际结果相差很大。在此工作过程中他们发现了一个重要关系，就是原子量和比热的关系（比热就是单位质量的温度升高一度所需的热量），后来证明，这种关系只适用于固体物质，成为原子的热定理，并弄明白了每种物质的原子量和它的比热的乘积是一个常数。他们还在雷格诺尔特的帮助下

检验了柏济力阿斯的结果，发现有些数字应加倍，有些应减半，例如，银和硫的原子量就有这样的错误。虽然他们的定理的确能在一定程度上直接检验柏济力阿斯的结果，但遗憾的是也有例外，并不能作为完全可靠的指南。随着化学知识的增长原子和分子的区别明确了，加上测量技术的进步，在 19 世纪弄清了绝大多数异常的问题，但为什么赢得的原子量不完全是整数？还有待进一步解释。

1886 年，克鲁克斯第一次提出了某些元素可能是由更基本物质组成的混合物，这些更基本物质的原子质量，如普劳特提出的那样是和氧原子质量成整数倍数的。但这种想法一直到阿斯登发明摄像仪才被证明。阿斯登发展了汤姆生研究电子物理特性的电磁场设备，使其能够分离与电荷相同但质量不同的原子。以前这样的原子，例如说氖原子，都认为是同样的原子。产生紊乱的原因就在于原子的化学性能主要取决于它们的电子，而几乎不取决于它们的质量。偶数原子，即具有偶数电子的原子元素倾向形成两种同位素，每种同位素的原子量都只是接近整数。柏济力阿斯仔细计算出的原子量是这些同位素的混合原子量。自然界中所发现的各种元素是由不同比例的同位素所组成的。这就是为什么像柏济力阿斯那样精细的人所得出的氯原子量也还是一个带小数点的数 35.47（按现代的氢原子标准计算）。

在上述实验中，我们看到了测量技术的改进过程是根据一种“正确结果” 的想法来进行的。没有怎样才是正确的这种概念，就不可有正确或不正确的判断。柏济力阿斯只有在原子理论的指导下才能预见和修正他的实验结果。