笼内掺杂

C60 分子具有典型的中空笼式结构,分子直径为 7.1Å,圆球中心有一个直径约 3.6Å 的空腔,几乎可容纳所有元素的阳离子.因此科学家立刻想到向其笼注入其他原子,形成笼装富勒烯或内生富氏烯(endohedral fullerene).美国耶鲁大学的马丁·桑德斯(Martin Saunders)领导的一个小组首先采用加热的方法将较小的惰性气体原子氦和氖等加入巴基球内.他们通过加热破坏 C60 分子中连接邻近原子的一个键,使氦或氖原子通过巴基球上开着的窗口进入 C60 中心,当温度降低时 C60 重新封闭,这些惰性气体原子便被封装在C60 空腔内.对于一些较小的原子(如氮),人们可以通过加速使其直接穿过碳壁注入 C60 笼中;而对较重的原子,可以采用激光蒸发的方法使 C60 分子打开其宠,将一些像镧和钇那样的原子掺入其中,然后重新关闭,形成金属富勒烯(metallofullerite).巴基球似乎具有一个十分独特的性质,一般情况下,大多数分子在高强度激光束作用下会发生分解,而巴基球只是打开其笼, 变大变小或掺入其他原子,然后重新关闭.据报道,美国海军研究实验室的麦克埃瓦尼(Stephen W. McElvany)就成功地用激光蒸发法使巴基球打开其笼, 将 1~2 个钇原子掺入其中.用电弧放电或激光蒸发法可得到 C60 的各种金属富勒烯 M@C60(M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,Cs 等,符号@表示 M 原子位于 C60 笼内).理论研究表明,由于 C60 得到电子能力较强,金属原子的外层电子都转移到 C60 球上,从而使金属富勒烯具有与 C60 不同的导电性质.

采用激光蒸发石墨-金属复合棒技术可合成宏观量的金属富勒烯 La@Cn

(n=60,70,76 和 82),用这种技术还可以得到笼内含 2 个和 3 个金属原子的复合物 La2@C82,Y2@C82 和 Sc3@C82,在 Fe(CO)5 气氛中经碳电弧放电可得到大量的 Fe@C60.同时,可包含在富勒烯笼内的原子种类也不断增加, 一些像 CO 和 CN 这样的稀有气体分子也可装入富勒烯笼内,甚至巨型富勒烯的金属笼装物(碳原子数大于 100,内含 3~4 个 La 原子)也已经被发现, 说明富勒烯的空腔是一个十分活跃的化学反应部位.对于巴基管,科学家也已经成功地打开其两端的碳原子封口,将一些像铅这样的元素填入其中,制成了具有纳米尺度的巴基细丝.

电子顺磁共振谱(EPR)和光电子谱(XPS 及 UPS)等技术表明,在金属富勒烯中金属原子和富勒烯笼之间存在电荷转移,如 La@C82,Y@C82 和 Sc

@C82 中,La,Y,Sc 原子分别将三个价电子转移到富勒烯笼上,形成 3+状态; U@C82 中 U 呈 4+价态,Ca@C60 中 Ca 呈 2+价态.理论计算还表明,金属原子的价态与其在富勒烯笼内的位置有关.富勒烯笼中元素的填入将改变富勒烯的物理化学性质,并具有重要的应用价值.特别是金属富勒烯,由于电荷转移, 将改变富勒烯的电学性质.据认为,金属富勒烯中的一些可能具有面心立方C60 晶体分子间隙位置掺杂化合物那样的超导电性.由于稀土离子的 f 能级电子具有丰富的光学跃迁,因此稀土金属富勒烯有可能成为新型的激光材料, 并可将其用于信息储存、光电子领域,以及用作非线性光学材料.在富勒烯笼中掺入极性分子,可成为一类新的铁电材料.根据富勒烯笼内组元的不同,笼装富勒烯可能具有其他方面的重要应用,据认为如能将 Li 原子注入 C60 笼内,则这种物质可用于制造抗大气腐蚀的高效锂电池.也有人设想利用内生富勒烯的多种电子结构特征,用它来做分子器件.

金属填充的巴基管具有不寻常的力学和电学性质,这种纳米尺度,迄今世界上最细的丝可制成最坚韧的导线,由于其具有高抗张强度和高度热稳定性,可用于航天航空等高技术领域.如果金属富勒烯与巴基细丝的产生与分离技术得到解决,这里将是一片有着广阔前景的领域.