碱金属掺杂

人们最先采用的掺杂元素是碱金属，用碱金属蒸汽与 C60 固体直接反应形成 C60 化合物，因为 C60 具有强烈得到电子的倾向，碱金属原子可以作为“施主”型杂质掺入 C60 中.早期的研究表明，对于钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs） 等碱金属，在 AxC60（A=K，Rb，Cs）化合物中存在三种稳定相：A3C60、A4C60 和 A6C60，其中 A3C60 仍保持与未掺杂时 C60 类似的面心立方结构，A4C60 为体心四方结构，A6C60 为体心立方结构.A3C60 常温下导电，温度降低时变为超导体，而 A4C60 和 A6C60 均为绝缘体.对于铯（Cs）掺杂，最初使用的气-固直接反应法被证明是不成功的，美国哈佛大学的克尔蒂（S. P. Kelty）等人用Cs 的二元合金 CsM（M 为 Hg，Tl 或 Bi）作掺杂剂制得 Cs 掺杂 C60 化合物.在A3C60 中，每个八面体和四面体位置均填充一个原子，由于 Cs 的原子半径较大，Cs3C60 通常不是单相，有人发现超导的 Cs3C60 相呈现体心立方结构，其晶格常数和 Cs6C60 相差不多.另外，K、Rb、Cs 掺杂的面心立方相 RbC60、CsC60 也已经被发现，这些化合物的点阵常数小于 C60，K、Rb、Cs 填充 C60 的八面体间隙位置，实验研究表明，这些相具有反常的高温热稳定相.至今为止发现对于 K、Rb、Cs 掺杂，M6C60 为最大掺杂相，而且这些离子半径稍大的碱金属原子差不多具有相同的掺杂性质.以 Rb 掺杂 C60 为例，目前的结果可给出其相图如图 5－2 所示.表 5.1 给出 K、Rb、Cs 掺杂 C60 化合物 MxC60（X=0，1，2， 3，4，6）的结构及晶格常数.体心四方结构的 M4C60 相首先由弗莱明（R. M. Fleming）等人所发现，粉末衍射实验证明这种化合物属于空间群 I4/mmm， 在这种结构中 C60 分子为取向无序.而在体心立方的 M6C60 中，C60 分子取向有序.史蒂芬斯（P. W. Ste- phens）等用 X 射线衍射实验首先发现 K3C60 为面心立方结构，后来证实其他 M3C60 化合物均形成这种结构.

表 5.1 MxC60 化合物结构及晶格常数

（M=K,Rb,Cs,X=0,1,2,3,4,6）

碱金属中原子半径较小的 Li 和 Na 原子表现出与 K，Rb，Cs 不同的掺杂性质，引人注目的是，至今尚未在 Li 和 Na 掺杂的 C60 化合物中发现超导电性.在 NaxC60 化合物中已发现 Na2C60，Na3C60，Na6C60 和 Na11C60 等相，它们都保持面心立方结构，C60 的四面体间隙均为 1 个 Na 原子所占据，而八面体间隙位置分别为空位、填充 1 个 Na 原子及包含 Na4 和 Na9 原子团簇.Li 掺杂 C60 化合物 LixC60 也已经在实验上被发现，且 X=0.5，2，3，4 和 12，除 Li2C60 具有与 Na2C60 相同的结构外，其他相的结构尚不清楚.Na3C60 与 K3C60 和Rb3C60 有相同的结构，其晶格常数 a=14.191Å，根据临界温度与晶格常数的关系外推，Na3C60 应具有 Tc=

图 5-2 Rb 掺杂 C60 化合物的相图.图中未标出 RbC60 及低温简单立方相

16K 的超导电性，而实际上在 Na3C60 中没有观察到超导电性，其原因有人归结为低温晶格畸变或八面体间隙Na 的位置无序.实验表明在T=250K 时Na3C60 发生相分离，变成面心立方的 Na2C60 和 Na6C60，后两者均不超导.Li 和 Na 掺杂 C60 化合物除了均不超导外，Li 和 Na 的掺杂浓度还显著大于 K、Rb 和 Cs. 由于在面心立方晶格中，平均每个 C60 分子只有三个间隙位置，使得 Na（或Li）的高掺杂 C60 化合物中出现另一个特殊现象，即在 C60 的八面体间隙位置形成金属原子团簇.Na6C60 形成面心立方结构（a=14.30Å），而不像 Rb6C60 或 Cs6C60 那样为体心立方，其中每一个四面体间隙填充一个 Na 原子，在八面体位置则形成四面体结构的 Na4 团簇，而且存在两种取向，其 Na-Na 原子之间的距离约 2.8Å.在 Na11C60 中，C60 的面心立方八面体位置形成一个体心立方结构的 Na9 原子团簇（图 5－3），这些原子团簇的存在有可能影响电荷转移，由于 Na-Na 之间的共价相互作用，这些团簇中的 Na 原子可能并非完全电离，其电离程度将降低.

图 5-3 Na11C60 中八面体位置的 Na9 原子团簇

C60 固体和碱金属掺杂 C60 化合物的结构如图 5－4 所示，其中大球表示

C60 分子（顶角只画出 C60 分子的 1/8），小球表示碱金属原子.

碱金属混合掺杂也能形成各种化合物，这些化合物显示出显著的离子大小效应，大的原子占据八面体位置，而小原子则填充在四面体间隙.Na 可与K，Rb，Cs 混合掺杂形成晶格常数小于 C60 的化合物 Na2MC60，它们都保持面心立方结构且都是超导体.另外，Li2CsC60，K2RbC60，

图 5-4 C60 及碱金属掺杂 C60 化合物 AxC60 的结构，其中大球代表 C60 分子，小球表示碱金属原子

Rb2CsC60，RbCs2C60 等都是面心立方结构的超导体.一般说来，碱金属掺杂可形成通式为 M3-xM’xC60 的三元化合物，甚至是更多碱金属的混合掺杂相.这些化合物均为面心立方结构，它们中绝大多数都超导，并且超导临界温度随化合物晶格常数的增大而增加.

固体 C60 在空气中异常稳定，掺入碱金属后，由于碱金属易氧化及易与

空气中的水汽反应，因此掺杂 C60 化合物很不稳定.碱金属掺杂 C60 须在高真空或惰性气体环境下制备和研究，这不仅对实验条件提出了较高要求，而且为其应用带来一定的影响.