§4 富勒烯工厂C60 的制备与分离

1985 年，克罗托和斯莫利等人发现了 C60 分子，他们当时用激光蒸发石墨的方法产生的 C60 数量极微，仅能用飞行时间质谱仪探测到，尚不能获得宏观数量的C60 以进一步研究其性质.最初人们采用传统的有机合成方法制备C60，但没有成功.直到 1989 年霍夫曼和克拉茨奇默等人从他们研究“骆驼样品”的经历中找到有效较大量制备 C60 的方法，并首次制成 C60 晶体以后，人们发现了多种实验制备 C60 的方法，C60 的研究才真正全面展开，C60 这种美丽而神奇的分子，从此不再是可望而不可及了.由于较大量制备 C60 方法的发现以及人们对这种分子的逐渐认识和了解，这种足球状分子开始引起人们的关注和兴趣，从而掀起一股 C60 研究热潮.

克罗托等人的激光蒸发石墨方法虽然不能获得可用于实验研究的 C60 样品，但他们用此方法第一次检测到 C60 分子的存在.他们所用的激光汽化团簇束发生装置如图 3-10 所示，一股脉冲激光束照射到旋转的石墨圆盘上使其蒸发，从超声喷嘴进入的氦气流使石墨蒸汽冷却，发生相互作用和反应并聚集成原子簇，然后在氦气气流的作用下喷出，这些碳原子团簇用质谱仪进行分析即探测到 C60 和其他团簇分子的存在.由于这种产生 C60 的方法产率极小， 人们开始寻找有效制备宏观量 C60 的方法.

1989 年，克拉茨奇默和霍夫曼等人重新用他们的石墨电极放电方法制得了较大量的 C60 和 C70 混合物并首次制成了 C60 薄膜.1990 年他们宣布这一研究成果以后，C60 的研究和生产便如雨后春笋般地开展起来，人们对这一方法加以改进，使电弧法成为制备 C60 广泛采用的方法.碳电弧法的实验装置如图3-11 所示，用机械泵将电弧室抽真空，然后充入 100～200mmHg 氦气，使两根长约 15cm，直径约 6mm 的高纯石墨棒之间放电，电流强度约 150 埃，有效电压约 27V.保持电弧稳定与炽热，电弧放电时产生大量的颗粒状烟灰，在气流作用下沉积在水冷铜套管的内壁，将此烟灰收集起来即得到 C60 和 C70 的混合物，其中 C60/C70 混合物的含量约为 15～20%.电弧的稳定性与温度、惰性气体的种类（以氦气为最佳）和压力均对 C60/C70 的产率有重大影响.采取优化工艺条件，可使 C60/C70 产率达到 44%.

碳弧烟灰中 C60/C70 混合物的提纯通常有两种方法：萃取法和升华法.萃取法是利用 C60 和 C70 可溶于苯和甲苯等有机溶剂和其他非极性溶剂（如 CS2、CCl4 等），而烟灰中其他成分则不溶的特点，将 C60/C70 从烟灰中提取出来. 溶于苯或甲苯的 C60/C70 混合物溶液呈红褐色，颜色深浅与 C60/C70 含量有关. 将溶液中的溶剂蒸发后，即可得到棕黑色粉末状的 C60/C70 晶状固体，其中约含 7～13%左右的 C70 升华法是将烟灰在真空或惰性气体气氛中加热到 400～ 500℃，使 C60 和 C70 从烟灰中升华出来，凝聚到衬底上，形成褐色或灰色颗

粒状膜，膜的颜色与其厚度有关，在此种膜中约含 10%的 C70.

由于富勒烯分子（尤其是 C60 和 C70）在结构上相似，在有机溶剂中的溶解度又比较小，因而分离就较为困难.C60 和 C70 混合物从烟灰中提取出来以后，一般采用液相色谱和高压液相色谱法进行分离，从而得到高纯度的 C60 和 C70 样品（纯度可达 99.9%以上）.纯 C60 甲苯溶液呈绛紫色，纯 C70 甲苯溶液呈橙黄色.液相色谱法虽然纯度较高，但效率很低.根据 C60 和 C70 的蒸汽压不同，用高温真空蒸发法也可部分提纯 C60 和 C70，但纯度不高.

电弧放电蒸发石墨棒产生较大量的 C60 以后，人们在此基础上又进行改进，采用各种方法蒸发石墨，以进一步提高 C60 的产量.泰勒（R. Taylor） 等采用电阻加热方法蒸发石墨，皮特（G. Peters）和詹森（M. Jansen）采用高频感应加热方法.人们还采用其他一些方法在氦气气氛中蒸发石墨，这些方法与电弧法相比富勒烯的组成、含量及产率都有所不同.

1991 年 7 月，美国麻省理工学院的霍华德教授等发明了一种苯的火焰燃烧法.他们将苯的蒸汽和氧气混合，在惰性气体环境下引入液压燃烧室燃烧， 在苯不完全燃烧后产生的黑烟中就含有 C60 和 C70，其实验装置如图 3-12 所示.这种方法比较简单，具有较高的产率，每燃烧 1 千克苯可获得 3 克 C60 和C70 的混合物，为人们大规模合成 C60 开辟了新的途径.这是首先发现的不用石墨来制备 C60 的方法，启发人们探索用其他碳的初级物来大量合成 C60.