早期制革与化学工艺

皮革加工是最古老的技艺之一。在这个漫长历史过程中，虽然古人并不知道现代意义上的化学加工，但并不妨碍掌握一定的实践经验。

早期皮革加工方法，可以用现代化学知识解释为醛鞣法、植物鞣法、皮硝法等。表明了化学工艺在古代的运用。

当人类还处于茹毛饮血、以采集渔猎为主的原始社会时，就已发现兽皮可以用来御寒护体。于是人们开始利用石器剥刮动物外皮，再缝制成衣饰或用具。

在北京房山周口店北京人的文化遗址中，曾发现有刮削石器和尖状石器，表明当时的原始人已用这些石器来剥取兽皮了。在山顶洞穴中还发现有磨制而成的骨针，这很可能是用来缝制兽皮的。

在那个时候，虽然刚剥下来的湿皮很软，但生皮晒干后，会变得十分僵硬，不仅穿起来如盔似甲，很难受，同时加工缝制也很不方便。

为了克服上述两难的状况，在实践中人们逐渐摸索到，可以利用野兽的脑浆、骨髓、油脂等涂抹在生皮的表面，通过太阳光的照射，然后用手搓，兽皮就会变得较为柔软，而且不易腐烂。

这方法实际上是由于油脂等被空气氧化后产生醛，它作为鞣剂而加工了皮革，这是最原始的皮革加工技术。

在实践中，人们可能从熏肉不易腐败的经验中发现，可以采用烟熏的方法来加工生皮。经烟熏加工的兽皮既可以防腐，又能防虫。

这种方法后来演进为古老的烟熏鞣法。当然，古代人是不知烟中含有醛的，这种方法实质上是醛鞣法。

后来人们又发现，搭在某些树枝或木头上的湿生皮，经过一段时间，会使生皮染上某些颜色，从中受到启发，推测这些树木可能含有能与生皮发生作用的汁液。

于是，人们用热水泡浸某些树皮或树枝，再将生皮浸泡在这种汁液中，浸泡后再晾干，生皮既不收缩，也不腐烂，还较柔软、坚韧。这就是植物鞣法的开端。当然，当时的人们同样不知道这种方法是利用了某些植物内所含的单宁做鞣剂。

人们发现将毛皮放在温暖而又潮湿的地方，几天后，毛会自动脱落。由此人们掌握了发汗脱毛法。

人们又发现用石灰碱液来浸泡生皮，脱毛的效果较发汗脱毛要好得多。在古代长期沿用的脱毛法就是这两种，它的机理就是利用了微生物酶的作用。

在实践摸索中，人们又发现，禽畜的粪便，例如鸽粪、鸡粪、狗粪等，经温水发酵后，其发酵液用来浸泡生皮也能使皮革变得柔软。

这一技术曾被视为制造软革的关键技术。不过这种方法若掌握不当，会损坏生皮。因此，掌握这项技术必须要有经验，古代曾视为秘密，只能是师徒传授。

在制革中，人们更多采用的方法是先用石灰水浸泡生皮以脱毛，然后再用芒硝或明矾、食盐及酸奶来鞣革。

在古代的漫长岁月中，皮革工艺的进步是很缓慢的，它长期停留在以经验为基础的家庭手工作坊的生产形态。而且世代相传地使用油脂、烟熏、树皮、明矾、芒硝等制革方法。

《天工开物·乃服》中有关皮革工艺，只写到用芒硝、朴硝等鞣制动物皮革使之变软。有关这些工艺的细节，古代文献也没有详细的记载。

古代的皮革加工是一个复杂的化学加工过程，机理较深奥。在很长一段时间里，人们只知其然，不知其所以然，只有加工经验的积累，而没有系统的机理可讲。这也是古籍少有记载的原因。

从现代知识库里我们知道，原料皮即生皮的组织结构可以分为3层：表皮、真皮和结缔组织。它们的化学成分主要是蛋白质和脂肪。

在加工中，表皮很薄，不能成革，故要将其除去。结缔组织是动物皮与身体之间的一种疏松组织，包括人们熟悉的皮下脂肪等。

这部分对于皮革也是有害无用的，在加工中也应除去。皮革的基本组成部分是真皮，鞣制加工的主要对象就是该真皮层。

真皮又可以分为两层。上层是皮革的表面层，呈粒状的结构，它是衡量皮革质量的重要指标；下层是网状的纤维层，革制品的物理强度主要取决于它。

此外，在真皮纤维结构的空隙里，有一些胶状的蛋白质即纤维间质，这也需要在加工中予以去除。这些蛋白质纤维中的98%是由胶原组成，因此从化学意义上讲，皮革是胶原的加工产物。

这些蛋白质纤维的结构就像海绵一样，可以吸入大量的鞣剂、染料及助剂，这就是皮革可以鞣制的基础。

鞣制的实质是利用鞣剂对上述蛋白质纤维进行化学和物理的加工。在合理的鞣制中，蛋白质纤维得到变性的加工，从而使皮革具有较好的物理性能。

至于毛皮，它是附有动物毛的兽皮，古时沿称“裘”。将动物毛除去之后制成的兽皮，习称为“熟革”。它们的加工方法有所不同，而原理则是一样的。

在我国古代，制革成为专业工种大概始于商周时期。当时的皮革制品在防腐处理上是很成功的。

在河南省安阳出土的殷商时代的戍革鼎上，就刻有“革”字。其字形很像一个披着盔甲的武士，表示当时常用兽皮防御护身。甲骨文、金文中均有“裘”字，表示用兽皮做的衣服。

在河南省安阳侯家庄的一座殷商时代的墓葬中，曾发现皮甲的两处残迹，残迹是皮革腐烂后留在土里的纹理。在湖南省长沙也曾发现春秋晚期的皮甲。在湖北省江陵也发现过战国时期的皮甲。

周代曾经设有金、玉、皮、工、石等5种官吏，来管理王室中相关物资的生产和分配使用。《礼记·月令》还记载：“季春之三月命工师、命百工审查五库器材的质量。”五库里就有皮、革、筋等物。

在当时，皮革的产量相对于麻、丝织品来说，实在是少得可怜。少数裘类成品大多作装饰品而为权贵们所占有。一般革制品曾用于军事，例如甲胄。

《诗经·召南·羔羊》记载：

身穿一件羔皮裘，素丝合缝真考究。退朝公餐享佳肴，逍遥踱步慢悠悠。身穿一件羔皮袄，素丝密缝做工巧。逍遥踱步慢悠悠，公餐饱腹已退朝。身穿一件羔皮袍，素丝纳缝质量高。逍遥踱步慢悠悠，退朝公餐享佳肴。

这里描写的是穿着做工考究的羔羊之裘的大夫饱餐以后，悠闲归来的情景。

至于革制品用于军事，《楚辞·国殇》中有“操吴戈兮披犀甲，车错毂兮短兵接”之句，形象地描绘了当时战士披甲操戈的战斗情景。可见当时皮甲已被大量用做防御的装备。

另外，《战国策·秦策一》中说：“兵革大强，诸侯畏惧。”说明革制甲胄的数量也反映了军事的实力。

我国的制革加工，虽可溯源有文字记载的商代，但迄至清代，在生产技术上仍一直沿用着芒硝、烟熏、明矾、树皮等祖传土法，生产规模也长期停留在手工作坊阶段，没有使用过转鼓等近代的成套机器设备。所以，清代规模较大的制革厂一般都叫“硝皮厂”。

[旁注]

鞣剂　能与生皮蛋白质结合，并使其转变为革的物质。是皮革前期加工的主要用剂。远古时期，人类就采用一些天然的物质，如油脂、类脂和明矾等鞣革。随着制革技术的进步，逐步发展为采用各种油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。

鞣革　是有机化合物，淡黄色粉末，有微臭。工业上用来制墨水和鞣皮革，可入药。所谓鞣革，是指用树皮、矿物盐、单宁或替代物通过浸泡将生皮制成革，也称“硝皮”。

胶原　是细胞外最重要的水不溶性纤维蛋白，是构成细胞外基质的骨架。胶原在细胞外基质中形成半晶体的纤维，给细胞提供抗张力和弹性，并在细胞的迁移和发育中起作用。胶原在各种动物中都有存在。脊椎动物中腱、软骨和骨中的胶原非常丰富，几乎占了蛋白总重的一半。

戍革鼎　商后期青铜器，饪食器。直口折沿，半立环耳，平腹下敛，圆底，三柱足。口沿下有冏纹。腹饰冏纹和变形目雷纹。内壁有铭文3行26字，记载商王命宜子与西方诸侯会盟在省，返回时，商王赏赐戍革贝事。是一件铭文较多的商代铜器。

甲胄　战国时期，甲胄主要以皮革制作，但也出现了铁甲胄，至西汉中期，铁甲胄已经占据了主要地位。甲胄作为将士的防护性兵器，在冷兵器时代充当着极其重要的角色，可以最大限度地保护身体免遭敌方进攻性兵器的重创，进而能够增强战斗力并给敌方以更猛烈地打击。

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《韩非子》中讲了这样一个故事：

孙叔敖担任了楚国的令尹，相当于相国。他虽身居高位，但乘坐的是那种低贱的交通车，驾车的是小母马。吃的是粗糙的面饼和蔬菜汤，以及干鱼之类。冬天穿小羊皮的皮袄，夏天穿葛麻布做的衣服。脸上是受饥挨饿的脸色。

孙叔敖的节俭，使他得以接近下民百姓。老百姓看他生活这么简朴，就称赞他是个好大夫。

这段故事表明，商代皮革制品除了用于军事上做皮甲外，只有少数贵族才能作为衣物穿着。