光谱分析方法

1777 年，瑞典化学家舍勒在介绍他所发现的氧时，提出了热辐射的概念。1791 年，在瑞士的日内瓦的普雷沃，在《火的平衡》一文中指出，热物体发出的热辐射按照普通光线的规律传播。他是最早提出热辐射与光辐射相一致思想的人。19 世纪初，红外线与紫外线相继被发现，梅隆尼等人用实验方法证明了热辐射与光辐射的统一性。

1827 年，英国天文学家小赫谢尔考察了几种物质的明线光谱后，指出每种化学元素只要它变成炽热的气体，它就能够产生自己独特的线状光谱。他还说，利用这些光谱线可以检验确定某种元素是否存在。这是最早出现的光谱分析思想。

1849 年，傅科用心地研究了吸收光谱中的暗线与发射光谱中的明线之间的关系，发现碳极间的电弧光光谱中黄橙部分的亮双线与夫琅和费线中的D1、D2 线的位置恰好一致。他还发现，太阳光通过电弧光时，电弧光的 D 线便由明线变为暗线；如果将一个碳极的光（连续光谱无暗线）通过电弧时， 则 D 线又会变为明线。由于，他得出结论：电弧光是产生 D 线的，但若 D 线从旁的光源而来，电弧光就加以吸收。

对夫琅和费线予以正确解释的，是基尔霍夫与本生，也是他们将光谱分析思想付诸实践，从而确立了光谱分析方法的。

1859 年 10 月，基尔霍夫在《论夫琅和费》线一文中写道： “在同本生一道进行的、使我们有可能按照复杂的混合物焊接吹管中的

火焰光谱的外形，来认识其它定性组成的研究的这段时间中，我做了一些观察，这些观察使我得出了关于夫琅和费谱线的起源的出乎意料的结论，它又提供了使我们判断太阳大气的物质组成的可能性，可能还将使我们判断最亮的天体上的物质组成。”

一种带色的火焰光谱包含了明亮的锐线，当这些谱线的色光通过火焰时，这些带颜色的光线被减弱到如此程度，以致只要在火焰后面放上足够强的灯光时，暗线代替明线而出现，要不然就是在这些灯光中不存在这些谱线。由此可以作出结论，太阳光谱中的暗线并不是由地球大气所引起的，而是起因于在火焰中于相同地方产生明线的那些物质在炽热的太阳大气中的存在。”

1859 年 11 月 25 日，本生在给罗斯科（Roscoe，1833—1915）的信中， 叙述了基尔霍夫和他的工作，其中写道：

“现在我俩进行着一件共同的工作，这件事已经使我们废寝忘食⋯⋯。基尔霍夫出人意料的发现，他找出了太阳光谱产生暗线的原因，并且可以人工增加暗线，其位置恰在夫琅和费线上。这样，他已获得一种鉴定太阳和恒星的化学成分的方法，其准确性如我们用化学试剂测定硫酸一样。”

基尔霍夫提出：所有的物质都吸收自己能够发射的同样频率的光，这就是重要的基尔霍夫吸收光谱定律，它是天体物理及化学中最基本的定律之一。用这一定律可以容易地对夫琅和费线的起源加以解释。太阳体由高温高压的致密的气体物质组成，它发射的是连续光谱，其外层为由很稀薄炽热的气体组成的色球层，能产生线状光谱。当球体发射的连续光谱通过色球层时， 对应于色球层所含化学元素的相应波长的谱线就被吸收，所以在原来无黑线的光谱中出现了夫琅和费线。

基尔霍夫与本生共同指明，光谱线可以作为有关金属存在与否的确实标记。基尔霍夫断定，太阳大气中存在着钠、镁、铜、锌、钡、镍。

同年 12 月，基尔霍夫在《论光和热的发射与吸收之间的关系》一文中， 提出了热辐射的基尔霍夫定律：

“对于波长相同的射线，在同样的温度下，对于一切物体而言，发射本领与吸收本领之比都是相同的。”

这一定律，是辐射学与光谱学中最基本的定律之一。

在基尔霍夫与本生合作的论文《借助光谱观察进行化学分析》中，他们指出：

“无论含有金属的化合物的位置是何等不同，也无论在这些单独火焰中的化学过程是何等多种多样，也无论这些火焰的温度的差别是何等巨大，都不会对相应的个别金属的谱线发生任何影响。”

光谱分析的新篇章就这样地开始了。

研究地球上物质元素的光谱分析方法的建立，归功于基尔霍夫与本生； 将这种方法应用于研究天体构成方面，主要归功于基尔霍夫。

光谱分析方法的建立，引起科学界的巨大兴趣。人们用这种方法先后发现了铯、铷、铟、铊等十几种元素，测定了恒星、行星的物质组成。光谱分析方法测定结果表明，组成天体的物质的元素与构成地球的物质的元素是相同的。这样，它就为辩证唯物主义世界观提供了强有力的自然科学依据。

基尔霍夫出生在德国肯尼希斯堡，1854 年任海德尔堡的常任教授。1875 年，他成为柏林的名教授。在海德尔堡的 20 年，是他科学工作的黄金时代。他在那里与著名的化学家本生在一起，共同工作。在俭朴的实验室里，他与本生一起创立了光谱分析方法。1857 年本生设计与制作的高温气体火焰灯

（本生灯）为他们的研究提供了极大的方便，他们可以得到单纯的发光蒸气的光谱。基尔霍夫对夫琅和费线的解释具有划时代的意义。亥姆霍兹评论说： “事实上它有一些最突出的最非凡的影响，它对自然科学的各个分支都有最高的重要性。几乎没有其它的发现像它那样，唤起了人们的赞美和激励了人们的想象力，因为它能洞察那个对我们来说似乎永远是罩上了面纱的世界。” 关于这一点，基尔霍夫经常讲到一个十分有趣的故事：夫琅和费线是否揭示了太阳中存在着金子这个问题曾被研究过。财东对这个机会作了评论：“如果我不能把太阳上的金子拿下来，我为什么要关心太阳上的金子呢？”此后不久，基尔霍夫接受了英国为他的发现而颁发的奖章，奖章是用金子制成的。当他把这个奖章拿给他的财东看时，说：“看呀！我终于已经成功地从太阳那里取下了一些金子。”

1883 年，基尔霍夫在数学波动理论中，找到了菲涅耳天才地创立的半波带作图法的基础，在惠更斯—菲涅耳原理的基础上，进一步提出了基尔霍夫衍射原理，将光的衍射的研究推向前进。

基尔霍夫在电学方面也取得了卓越的成绩。他成功地解决了复杂电路的电流与电压问题，提出了节点电流定律与回路电压定律，从而为直流电路中的计算建立了一种简便而明快的方法。另外，他还写了《力学研究》等著作， 在弹性学、声学方面都做出了可观的贡献。

基尔霍夫是一位把理论和实验结合起来的典范。人们将永远铭记着他的巨大功勋。

基尔霍夫与本生创立并基本完成光谱分析这门科学以后，科学家们忙于

补充理论细节、改进实验方法，以及扩大天体与化学方面的知识。多重光谱的出现，更进一步引起了科学界的重视，争论也更加激烈。

1862 年，德国波恩的普吕克尔（Plücker，1801—1868）指出，同一物质在不同温度下会发出不同的光谱线。他与希托夫（Hittoyf，1824—1914） 发现了氢、氮和硫的烟有两种光谱一种较弱的带状光谱与与一种较强的明线光谱。1868 年，亚琛工学院的维尔内（Wüllner，1835——1908）研究了氢、氧、氮的光谱，观察了它们在普吕克尔管中受到不同压力时的变化。他发现氧在不同压力下有三种光谱，即连续光谱、带状光谱与线状光谱。他认为， 管中的气体压力随温度的改变而变化，光谱的变化是由压力和温度的变化引起的。可是更加广泛的研究表明，光谱的变化不仅依赖于压力与温度的改变， 还依赖于分子的结构。洛克耶（Lockyer，1836—1920）等人研究了分子结构的影响，在 1873 年与 1874 年提出了新的见解：每一种复合物都有像是单一物一样确定的光谱；线光谱是游离原子形成的，带状光谱是由分子或分子团形成的。这一理论受到了一些人的推崇。但维尔内却反对它。1879 年，维尔内做了氮的光谱实验，证明在温度逐渐变化时，带光谱逐渐地变化为线光谱。洛克耶观察到了线光谱（例如钙）随着温度升高的变化。由此他提出了大胆的理论：正如在带状光谱转变为线状光谱时可以以分子分解为原子来解释它一样，由于温度升高而发生的线光谱的变化，也可以以原子被分裂为更基本的物质来解释。这就指出了构成物质的化学元素本身具有复合性质。

关于增大压力是否会使谱线的宽度增大问题，人们研究的结果表明，连续光谱是在低压下同样气体的光谱线变宽而形成的。

1896 年，荷兰阿姆斯特丹大学的教授塞曼（Seeman，1865—1943），观察到了在强磁场作用下的光谱线的分裂，这种现象被人们称为塞曼效应。当时，塞曼将一个电弧的光源插入一个含有钠蒸汽的加热管中，并把它放在电磁体的两极之间，在磁场作用时，就看到了稍微加宽了的光谱线。

迈克耳逊等进一步发现，在强磁场作用下光谱线的分裂更为复杂，有二重谱线，也有三重谱线。洛仑兹用电子论对塞曼效应进行了有成效的解释。 1884 年，瑞士的巴尔末（Balmer，1825—1909）对氢光谱的研究获得了

重大成果。这一年的 6 月 25 日，他将自己的研究论文呈交给巴塞尔科学学会。论文指出，氢的四条最重要的谱线的波长比率，能够用一个极小的数字表示出来。他发现的含有基数 B=3645.6×10-7 毫米的公式，将其基数分别乘以9/5、4/3、25/21，9/8，就可以得到氢的四条重要谱线的波长。如果将 4/3、

9/8 分别改写成 16/12、36/32，那末这四个乘数的分子依次成了 3、4、5、6 的平方，而它们的分母各比自己的分子小 4。综合起来，巴尔末写出了公式

n2

λ = B n2 − 4

其中（n＝3.4.5 ）

按照这个公式很容易地算出氢的 14 条谱线，其精确度很高，均在可见光范围，人们称这些谱线为巴尔末线系。

巴尔末公式可以改写为

1 1

γ = R( n2 − m2 )

其中γ为光谱线所对应的波数，R为里德堡常数，n = 2，m＝3，4， 5

⋯均为整数。这一公式是各光谱线系的模型，它为光谱线系理论打下了基础。

1890 年，瑞典科学家里德堡（Rydberg，1854—1919）提出了光谱线系公式

n = n₀ −

N 0

(m − μ) ²

其中 n 为波数，m 为任意一个正整数。N=109721.6，对所有的光谱系和所有元素都相同的常数，即巴尔末公式中的里德堡常数；n0 与μ是各光谱线系特有的常数。

里德堡还指出，对每一种元素双重谱线或三重谱线的波数差是个普通常数。他把这个公式应用到元素周期表前面的三族元素上，所得结果与实验相符。巴尔末与里德堡研究的成果，对光谱学的建立与发展起了重要作用。

瑞士物理学家里兹（W·Rity，1878——1909），以丰富的数学和物理学 知识开辟了光谱学中的新道路。他提出了线光谱的组合原则，使人们从已 经知道的谱线出发，计算出新的谱线。就是说，每次观察到的光谱线波数γ可 以 设 想 为 两 个 光

谱线波数γ ′和γ ′′之差，从而可预见到新的光谱线的存在。里兹组合原则，适

用于从红外线到紫外线以及伦琴射线的各个波段。

巴尔末、里德堡和里兹的理论已被实验所证实，他们为原子物理理论的产生提供了重要依据。