第四回 有机化学奠根基日新月异 百家争鸣结硕果群星灿烂

杜马从“蜡烛冒烟”中得到启示。凯库勒梦中发现苯的结构式。帕金人工合成染料。诺贝尔研制成炸药。罗朗、李希比对多种化合物进行研究。有关有机化学的发展，令人目不暇接、耳目一新。

话说自古以来，人类在饮食、医药等活动中都接触过大量有机物质，这些有机物质大部分是直接采自动、植物机体，人们有时也进行一些化学加工， 并且提取出了一些相对较纯的有机物质。

有机化学作为一门科学产生于 19 世纪初，从当时的一些科学书籍看，那时的有机化学正处于萌芽阶段。

由于基础化学的应用和分析方法的改进，人们开始对无机化学进行系统地论述。然而，有机化学常被忽视，充其量不过是在“动物化学”或“植物化学”的有关章节中轻描淡写地提及一下。所以那时的有机化学仅是医药学的从属部分。当时的以有机物为原料的商品生产，大都是在小作坊内或家庭中进行的，规模较大的只有如制肥皂、制染料、制糖精等少量几种。

到了 18 世纪后期，有机化合物的分离和提纯工作得到了较快的发展。其中舍勒的成果最为杰出。在舍勒辉煌的研究以前，人们只知道四种有机酸： 由醋和蚂蚁分别蒸镏而得的醋酸和蚁酸，由安息香树胶和琥珀分别升华得到的安息香酸和琥珀酸。

舍勒发现安息香酸的钙盐明显地溶解于水而其游离酸却难溶，因此他用石灰水与安息香树胶共煮，于是浸出其钙盐，再用盐酸酸化，使游离出安息香酸。此后，舍勒采取了类似的方法，又分别提取了纯净的草酸、苹果酸、尿酸、乳酸等。大约与此同时，法国化学家卢埃尔从人尿中离析出了尿素， 从牛和骆驼的尿中提取出了马尿酸。

拉瓦锡对有机化学也很感兴趣，他把所有的酸都归结为某种基的氧化物，只是无机酸中的基很简单，而动、植物领域中的那些“基”较复杂，而且总含有酸和氢，有时还含有氮和磷，他称之为“复合基”。

综观 19 世纪，由于医学、染料生产、以及石油加工业的需要，对有机化学的发展产生了重大影响。

且说说 19 世纪新有机化合物的研究成果：

从舍勒去世到 1800 年，在研究新有机化合物方面没有多大进展。值得一提的是俄罗斯的宫廷药剂师罗维茨。

他在 1779 年，制出水醋酸，四年后又制得了三氯醋酸。他还发现了活性碳能脱去有机溶液中有色杂质，并应用于酸、酒类饮料等的脱色净化。他还成功地从蜂蜜中分离出了葡萄糖和果糖，并指明它们不同于蔗糖。

关于碳氢比合物。虽然在干馏煤制造焦炭的过程中经常会接触到，但纯的碳氢化合物很少且不为人知。1776 年，伏特使沼氧（甲烷 CH4）在检氧管内燃烧，证明了燃烧的产物是固定空气（CO2）。10 年后，另一位化学家贝托雷证明了甲烷是碳氢化合物，1794 年，荷兰化学家戴曼通过浓硫酸与乙醇的作用得到了成油气（乙烯 C2H4），并通过乙烯的氯化作用得到了油状的液体二氯乙烷，又称为“荷兰油”。

到了 1820 年，人们对生物碱有了明确认识，德国药剂师塞尔杜纳从鸦片

中提取了吗啡，指出它是一种植物碱，另外他又从鸦片中离析出了罂粟酸。他的这一发现引起了化学家们的极大兴趣，促使许多人去寻找新的植物碱。到了 1835 年，化学家们大约已经离析和研究了如奎宁、马钱子碱等 30 种生物碱。

19 世纪初期，有机化学中最有意义的工作大概就是法国化学家舍弗勒尔对于脂肪的研究了。

舍弗勒尔，生于 1786 年，是一位长寿的化学家，活了 103 岁。1816 年， 他以舍勒的研究为出发点开始研究皂化。

他明确证明，在皂化的过程中，碱可以把油脂转化成肥皂和甘油；肥皂在用矿物酸处理时，实际是生成一种不溶于水的酸性物质。所以脂肪实际上是酸性物质与甘油形成的化合物。

此外，他还同另一位化学家布拉孔诺合作把硬脂酸和软脂酸区别开来， 并且最早提出了以熔点来鉴定有机物质的纯度等等。

再说化学革命的杰出人物拉瓦锡曾明确表示：有机化学是化学整体中的一部分，而不因为有机化合物是从有机体中得到的，就断言它仅与有生命的有机体有关。

德国化学家格伦在他的《化学基础》一书中，就把所有的有机化合物单独的归为一章。他以为有机物都是以相似的本原成长出来，这种本原只存在于动、植物体内，是不能人工制造的。

这种不确切的说法，流行了几十年，有些化学家就把无机物与有机物截然分开了。

整个 19 世纪初期，在生物学和有机化学领域中，广泛流行起一种“生命力论”学说。《生命力论》认为：动、植物有机体具有一种生命力（又称活）， 只有依赖这种生命力，才能制造出有机物质。在实验室里，在酿造啤酒或葡萄酒的作坊里，这种有机化合物能够变成其他化合物，但不能用组成它的元素人工合成。

“生命力论”在一定程度上把有机物质神秘化，使有机与无机化合物之间，人为地造成了一条不可逾越的界线，这对有机化合物的发展显然是不利的。

到了 1828 年，“生命力论”受到法国化学家武勒严重的一击。

武勒的父亲是一所中学的校长，自幼受到良好的教育。他曾学过医，后来对化学发生了兴趣并选定作为自己的事业。

武勒在有机化学领域里最大的成就之一，是尿素的合成。1828 年，他试图以氰作用于氨水以合成氰酸氨，但意外地却生成了草酸及一种肯定不是氰酸铵的白色结晶物。他做了一系列实验，最后证明这种白色结晶为尿素。

反 应 式 可 表 述 如 下 ： NH4Cl＋AgOCN＝AgCl＋NH4OCN 2NH3·H2O＋Pb（OCN）2＝Pb（OH）2＋2NH4OCN NH4OCN＝CO（NH2）2

武勒的尿素合成，在当时虽然没有产生戏剧性的影响，但得到了同代人的承认，其中贝采里乌斯、李比希和杜马都给予了很高的评价，并把它作为武勒的成就之一。《生命力论》也因此受到巨大的冲击。

1884 年，德国化学家柯贝尔，利用二硫化碳、氯水及水做原料，合成了

醋酸。醋酸的合成，真正地证明了有机物可以完全用无机物来合成。

随后，法国化学家在高温下合成了甲烷和乙炔；俄国化学家用多聚甲醛与石灰水作用，成功地合成了属于糖类的物质。

在这一时期内，人工合成有机物的成果日益丰硕，《生命力论》在有机化学中越来越站不住脚了。从此，《生命力论》逐步被 人们摒弃。

且说新化合物的迅速发展，给科学界带来了新的课题。在此以前，人们仅认识到物质化学性质决定于其化学元素组成，并受到温度的影响。因此， 一旦测定了某物质的组成，借此使可确切地表达这一化合物。但到了 19 世

纪 20 年代科学家们发现，有些物质虽然组成相同但性质却各异。

1824 年，武勒发现合成的尿素与氰酸铵的化学组成完全相同，性质却截然不同。他又仔细地分析了氰酸银，并记下这样的结果：氧化银 77.23％， 氰酸 22.77％。与此同时，另一位著名化学家李比希分析了雷酸银，结果是： 氧化银 77. 53％，氰酸 22. 47％。二者的分析结果大致一样，但两种化合物的性质明显不同。

这里先介绍一下李比希的生平：

李比希 1803 年生于德国，他在童年时代就学会了一些最简单的化学操作，并热心于制造炸药。一次，由于他将炸药放在书包里，突然爆炸，他被中学开除。17 岁他是入柏林大学，在学生时代，他就第一次发表了雷酸银的科学论文。

1824 年，李比希被任命为一所大学的化学教授，他积极支持青年科学家建立化学实验室。他一生完成了许多有机化学实验与理论。他的科学著述成果显著，出版了《化学与药学纪事》、《化学在农业和生理学方面的应用》、

《有机化学纲要》等书。李比希在化学史上占有极其重要的地位。

再说新化合物的发现。1826 年，著名物理学家法拉第从石油气中分离出两种碳氢化合物，一种叫苯（C6H6），另一种叫丁烯（C4H3），丁烯与成油气

（即乙烯 C2H4）组成一致，但比重是成油气的两倍。这年，他还从石油中分离出了萘。他观察到当萘用硫酸处理后可得到两种组成相同的磺化衍生物。到了 1827 年，贝采里乌斯也承认这种类似的现象相当普遍地存在。于是

他提出了同分异构的概念，并试图把不同的情况分门别类。

他把那些有着相同元素、相同比例、分子量成倍数关系的化合物叫聚合物，例如乙烯和法拉第发现的丁烯；把那些组成相同而结构不同的化合物叫变位异构体，例如氰酸和雷酸。

关于“同素异形体”的概念，是贝采里乌斯于 1 841 年，针对一种元素具有几种不同结构类型提出来的。如石墨与金刚石都是由纯粹的碳元素构成，两者互为同素异形体。

总之，到了 19 世纪 30 年代，化学家们已经意识到，有机化合物只指出其组成，并不能清楚完整地表达它是哪种物质，更不足以探讨它的生成机理。这就激起了化学界对有机化学结构理论的兴趣⋯⋯当拉瓦锡研究各种酸的性质时，他提出了这样一种观点：酸是含氧的化合物。在无机酸中，基因只是由单一元素构成，如硫、磷、碳、“盐酸素”或“氧酸素”等。而有机酸的酸基是复合基，是由碳和氢组成的原子基团，是氧使它具有了酸性，由于苹果酸和酒石酸等也是由同样的元素组成，因此基团中碳氢的比例可能不同。

其后经贝采里乌斯的努力，又进一步发展，从 1811 年起，贝采里乌斯着

手有机物组成的实验研究。他从分析有机酸及其盐类开始。1814 年他发表了研究结果并指出：酸的组成可用原子学说的观点来加以解释，有机物则是由带复合基的氧化物组成，在植物物质中，复合基一般是由碳和氢组成的，在动物物质中则是由碳氢和氮组成。

他认为有机酸中的复合基团带正电荷，整个有机酸分子则为负电荷，他试图用自己的分析结果，推导出一些有机比合物的化学式，见下表。

某些有机物的化学式

前面提到贝采里乌斯的二元论写无机物的化学式非常成功，但应用到有机物的分子式，则很混乱。因此，不能说是成功之举。

1832 年，武勒和李比希在一篇文章中，对“基因论”提出了新的见解， 他们指出：有机化合物是由一系列的基组成的。这类稳定的基，是有机化合物的基础，他们又对“基”下了如下的定义：“基”是一系列化合物中共同的，稳定的组成部分；“基”可以与其他简单物结合；“基”与简单物结合后，此简单物可被当量的其他简单物代替。

及至 1837 年，被提出的有机基团已经很多。这时很多著名的化学家，都认为基团学说是解释有机化学各种奥秘的合理答案。基团理论，为有机化学积累了丰富的材料，对有机化学的发展起了一定的促进作用。

却说基因论引起了不同争论，但有一点是共同的，即基团是稳定的和不变的；在反应中始终作为一个整体而不发生变化。然而由于取代反应的发现， 基团学说彻底动摇了。

先从 1833 年，杜马从“蜡烛冒烟”中得到启示的事件开始。

在巴黎杜伊勒利宫的一次盛大舞会上，蜡烛中冒出了一股股刺鼻的烟气，呛走了宾客。皇帝路易·菲力浦非常生气，责成科学顾问布隆尼尔调查此事。布隆尼尔便将此事交给了他的女婿，巴黎大学教授杜马。

杜马经过仔细分析，很快查明了所冒的烟是氯化氢气体，原来所用的蜡烛是用经过氯气漂白的蜂蜡制成的，在漂白过程中，氯取代了蜡中的氢，每排出一个体积的氢（生成氯化氢），则吸收一个体积的氯。

1834 年，杜马系统地、定量地研究了卤代反应，他指出：“氯与松节油相互作用时，松节油中的氢被同体积的氯所取代，醋酸及乙醇等中的氢也可以被氯所取代，生成氯乙醇，氯乙醛和氯仿，在这些过程中都同时产生氯化氢。

他又补充说：“盖吕萨克在处理蜡时，也发现过同样的现象。这些事实

以及武勒、李比希、法拉第等人观察到的其他事实，说明氯具有一种从某种物质中排除氢并将氢原子逐个取代的能力。这个取代的自然定律或理论。应该有一个专门的名称”。

于是他在前人工作和自己实验的基础上提出了取代学说，具体如下：

①当一种含氢有机物遇到氯、溴、碘、氧等的脱氢作用时，它每失去一个氢原子，就获得一个氢原子或碘原子或半个氧原子。

②即使化合物中含有氧，上述规则仍然成立。

③如果含氢化合物中含有水，则卤化时，水先失掉其氢，而其他含氢部分中的氢暂不被置换；其后，如果进一步卤化去氢，那么氢便会被置换。

杜马的取代学说产生了深远的影响。他的学生，法国青年化学家罗朗， 继续研究杜马的学说。

罗朗，1807 年出生，1831 年成为杜马的助手，罗朗热爱化学，毕生精力都献给了科学。他的大半生在穷困中度过，因为没有收入，迫使他到造币厂当化验员。

在罗朗辉煌的一生中，完成了萘及其衍生物的研究；发现了蒽氧化成蒽醌；他还发现了邻苯二甲酸失水后成酸酐。

罗朗在研究取代反应时，注意到除取代产物之一为卤化氢外，被取代物质的性质同取代后产物的性质并没有多大差别。可见当氯取代氢时氯在化合物中的作用，同被取代的氢在原化合物中的作用一样。

罗朗的研究结果，补充了杜马的取代规律但又较杜马略胜一筹，所以也有罗朗取代说之称。

罗朗的取代说遭到贝采里乌斯、李比希和杜马的激烈反对。贝采里乌斯之所以不满，是因为他清楚地了解到，取代理论将给他的电化学带来危险， 而杜马之所以批评罗朗，是因为罗朗把创立取代理论的功绩归属于自己。

后来，大量实验事实证明，在有机取代反应中，氯是可以取代氢的。电化二元论虽然能解释大量无机化学事实，但却不适用于有机化合物。这时罗朗的取代学说才逐步得到普遍的承认。

却说在杜马研究代反应的同时，罗朗着重注意于取代前后化合物性质的比较。罗朗发现萘与氯气反应所得的产物约可分为二类：一种是取代物，另一种是加成物。

如果将加成物蒸镏或用酸处理，则变成取代物，放出氯化氢气。罗朗认为，两类物质所以性质迥异，必在于分子中原子排列结构，第一种产物必与原来物质有相似的结构，而第二种物质则发生结构改变。

罗朗通过对萘、乙烯等的研究，于 1837 年提出了“核团学说”。

他认为：有机化合物中各元素的原子也遵循简单整数比规律，在碳氢化合物中，碳原子与氢原子之比可能是各式各样的，如 1：2，1：3，2：3，2： 5 等，但都是简单整数比。

罗朗的基本规则是：“一切有机化合物都是由基本碳氢基团构成的，这些基团常常不是以原来状态，而是以衍生基团形式存在于化合物中，衍生基团的当量值与原基团一样。”这里的“核团”一词与“基团”学说者所理解的“基团”，含义完全不同。

罗朗用“核团”一名词代替基团。核已经不是有机原子，基本核是可变的，例如氯原子可以取代氢原子变成新核。

除了取代作用外，罗朗还认为，各种不同的原子还可以添加到基本核团

中去。例如氯和溴，甚至还有氧都能加到乙烯核中去。

罗朗的“核团”学说，奠定了有机化合物按照其核结构进行分类的基础， 从此，有机化学又向前迈进了一步。

却说 19 世纪 40 年代，化学界有两位成绩突出的青年科学家。一位是罗朗，另一位则是日拉尔。

日拉尔出生在法国的斯特拉斯堡。父亲是一位商人，但很爱好化学。日拉尔自幼受父亲熏陶，也酷爱化学。日拉尔完成了有机化学的许多重要研究工作，其中最有名的是 1852 年对有机酸酐的研究。他写了两本教科书：《有机化学概要》和《有机化学概论》。日拉尔是一位很有独特见解的思想家， 不幸的是他的理论观点与大多数权威存在分歧，特别是遭到杜马的反对，致使他未能在巴黎找到适当的工作职位。

1848 年，日拉尔与罗朗相识，从此两人结下了深厚的友谊，并完成了许多极富成果的研究。两人的工作是紧密联系在一起的，各有所长，相互取长补短，正如一位化学家所说：“罗朗有分析才能，并善于将现象归类，而日拉尔则具有高度的综合能力。”

当时，取代说和老的基团说互争雄长，未知鹿死谁手，直到杜马的类型说成立，取代说方有了后援，旧的基团说一败涂地。

日拉尔相信取代说，但他经过认真思考认为将基团说完全抛弃似乎有点草率，于是就将它加以改造自成一新学说，名为余渣学说。

在实验中，他发现有时当两个分子起反应时，每个分子都分离出一部分， 化合成简单的很稳定的无机化合物（水，氨，盐酸气等）。两个“余渣”或“基”不能独立存在，所以互相结合成为新的稳定的有机化合物。如从某一化合物中分离出氢原子，从另一化合物分离出氧原子，形成水——一个稳定的分子。

余渣说保留了基团论的合理部分，而发展了取代学说，可以说是基团论与取代说的结合。

日拉尔对化学的发展还有一项重要的贡献就是在有机化学中，提出了采用“二容积标准”的原子量，这对统一无机化学与有机化学的原子量和正确确定有机化合物的化学式有重要的意义。

1842—1843 年间，日拉尔观察到许多有机化合物的分子式都是双数，如水的分子式是 H4O2，碳酸气是 C2O4 等等。日拉尔于是提出疑问：2H2O 究竟代替 1 个水分子 H4O2，还是两个水分子？

如果表示两个 H2O 分子，何以在无机反应中往往遇到单个 H2O 分子的反应，而在许多的有机反应中，从无单个分子的水出现呢？

因此只需将原子量扩大 2 倍，如原来 C＝6，H＝0.5，O＝8，现在只需将

H＝1，C＝12，O＝16 便可以将分子式变成单数。

这样，就把当时流行的“四容积”化学式改成“二容积”式。所谓“二容积式”即 1 体积蒸汽的量和同体积 2 克氢气的量相当。

1841—1842 年间，日拉尔又提出一个根据经验公式来分类有机化合物的方案，他把有机化合物分成几种系列，每一个系列相当于一个“燃烧阶梯”， 最复杂的处于阶梯顶端。阶梯自上而下，化合物逐步简化，好似经历了多个燃烧过程。像碳酸气、水、氨这些最简单的化合物处于各阶梯的基底。

日拉尔使人注意到他命名为同系列的化合物。即有机化合物存在着许多

个系列，每个系列都有自己的代数组成式。同一系列中，两个化合物分子式之差为 CH2 或 CH2 的倍数。

他列举了一些同系列化合物的实例，其中包括烷烃系列、醇系列和脂肪酸系列。

日拉尔又指出：“在同系列中，各化合物的化学性质相似。这些化合物按照同一化学方程式进行化学变化，只需知道某一化合物的反应就可以推断其他合物的反应。”

以上就是日拉尔对有机物“同系列”的概念。

同系列的概念非常重要，正如马克思所说：“现代化学上应用的，最早由罗朗和日拉尔科学地阐明的分子说，正是这个规律为基础的。”

且说对日拉尔和罗朗的新观念，许多著名化学家都采取了敌视的态度， 他们不断地攻击尖刻地指责，有时简直达到了荒谬的程度。

但他们的理论，也得到了一些化学家的承认。其中有一位化学家给日拉尔写信说：“让他们去说吧，祝你一帆风顺。”

日拉尔和罗朗也坚信自己的观点是正确的，他们预见不久就可以取得胜利。但这一胜利是在 30 年这后才得到公认。

却说在无机化学领域中，定比定律和倍比定律表明，一种元素与另一种元素化合时，不仅有精确的数量关系，并有严格的限制性，其实已经暗示了原子价的概念。但由于原子量的一度混乱以及复杂化合物的存在，这种概念长期被掩盖起来。到了 19 世纪中期，出人意料地原子价学说却从有机化学领域中，被化学家们所揭示。

有机化学中的取代现象已经向人们启示了原子价的关系。杜马在 1834 年，就注意到一个氯原子能取代一个氢原子，但只能取代半个氧原子。李比希对多元酸的研究中，他发现了一个锑原子的取代力相当于三个氢原子，而一个钾原子只相当于一个氢原子。

1852 年，英国化学家弗兰克兰在用锌处理碘乙烷时，产生了碘化锌和“自由基”（实际上是丁烷）。按弗兰克兰的写法：（C＝6）

C2H5I+Zn→C2H5+ZnI

按现代写法2C2H5I+Zn→C2H5Zn+ZnI

一些乙基锌作为该反应的副产物生成C2H5I+2Zn→C2H5Zn+ZnI

现代的方程式是：

2C2H5+2C2H5I+2Zn→(C2H5)2Zn+ZnI2 这个完全出乎预料的产物，是整个金属有机类问世的前兆。乙基锌这一金属有机物，在发展有机合成方面起了很大的作用。

正是这个有机碎片与金属的化合，导致了弗兰克兰得出化合力或化合价的概念。

随后，弗兰克兰又用二乙基锌合成了多种有机化合物。在合成中，他意识到似乎有某种规律在起作用，于是，弗兰克兰初步提出了我们现在称之为“原子价”的概念。

由于他的原子价概念比较模糊，且所举出的一系列化合物都是所谓“多

原子”元素的原子和所谓“单原子”元素的原子相结合，而没有触及“多原子”元素彼此化合时将遵循什么原则，因此并没有获得承认。

最终提出、发展原子价学说的是凯库勒。

1857 年，凯库勒在伦敦时领会了原子价概念的真正意义，他在研究醋酸与五硫化磷时，得到了硫化乙酸，于是他把该反应与醋酸和五氯化磷作用生成乙酰氯的反应进行对比。

他得出结论：“硫与氧是一样的，都是二‘原子’的，所以一个原子氧或一原子硫的化合力等于两原子氯。”他又提出了“原子数”的新概念，他指出：“化合物的分子由不同原子结合而成，与某一个原子相化合的其他元素的原子或基的数目取决于各成分的亲和力值。”

凯库勒又具体指出：H、Cl、Br、K 是“一原子”的，即亲和力值为 1；O， S 是“二原子”的，即亲和力值为 2；N.P，AS 是“三原子”的。

凯库勒还确定碳是四价元素，此项确定，对有机结构理论的形成起了重要作用。

到了 1864 年，德国化学家迈尔又建议以“原子价”这一术语代替“原子数”和“原子亲和力”单位。从此，原子价学说便定型了。

原子价学说的建立，揭示了各种元素化学性质上的一个极重要的方面， 为今后化学的发展提供了重要的科学依据。

再说凯库勒对有机化合物的描述，仍沿用日拉尔的某些理论，因此没有写出化合物的结构式。从 1861 年起，凯库勒在他编著的《有机化学教程》一书中，用他自己设计的结构式表示原子价和化学键之间的联系，获得了某些成功，但难为人们所接受，有人曾经幽默地称之为“凯库勒香肠”。如下页图：

到了 19 世纪 60 年代，“化学结构”这个概念，又得到了新的发展，最著名人物是俄国化学家布特列洛夫。

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布特列洛夫在德国召开的一次科学大会上做了一篇题为《论物质化学结构》的报告。在报告中，他强调了“化学结构”这个概念。他指出：“假定一个化学原子具有一定的和有限的化学亲和力值，化学原子便借这种亲和力来参加形成物质。那么，我拟将这种化学关系，或者说在所组成的化合物中， 各原子间的相互连接，用化学结构这个词来表示。”

此后不久，他进一步论述化学结构。他特别强调，一种化合物只能有一个表达式，不是像日拉尔和其他化学家那样，根据化合物参加的反应不同而使用不同的表达式。

另一位著名化学家霍夫曼，也意识到结构思想的重要性。在一次演讲中， 他用短棒和球棍模型来表达某些化合物，只可惜结构模型是平面的，最终没有得完全承认。

却说苯是在 1825 年，由法拉第首先发现的。之后，在苯及其衍生物的结构上遇到了麻烦。

也是凯库勒，这位富有想像力的化学家，为解决苯的结构问题，做出了巨大的贡献。这里有一则趣闻。

凯库勒为了确定苯的化学结构，简直可以说是废寝忘食，有一次在书房里，他不知不觉睡着了，梦见碳原子的长键像蛇一样盘绕，忽然，一个碳原子抓住自己的尾巴，猛烈地旋转不已。这幅图像就深深地铭刻在他的脑子里。

苯的结构式如图：

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凯库勒的单双键交替的封闭式苯环结构，使得碳始终能保持四价。这时他就断言，所有属于芳香族化合物的衍生物都可以从这种结构中推论出来。凯库勒的苯学说丰富和发展了化学结构学说。苯结构式给了芳香族化合

物的直观图像，并且能用来解释化合物的各种性质，于是许多人开始对芳香族化合物进行系列研究，结果都证实了凯库勒的结论。

下面再说一说有机立体化学。

有机立体化学的兴起，是有机结构理论发展中的又一个里程碑。它要解决的问题是：有机分子中各个原子在空间的排列方式。

有机立体化学的兴起，产生于 19 世纪 70 年代，最初是从对有机化合物旋光异构现象开始的。

1848 年，25 岁的青年科学家巴斯德在研究各种结晶过程中，发现了葡萄酸钠铵的复盐这种物质由两种结晶组成，呈镜像对映关系。他仔细地把两种晶体分开，结果发现，它们的溶液一种是右旋光的，一种是左旋光的。

从这一决定性观察出发，巴斯德导出两种很不相同的结果。第一种结果： 认为分子在三维空间中具有一定的形状；第二种结果认为大自然在铸造分子的时候，所采取的方式必然不同于化学家。

另外一些化学家也对立体异构现象进行了研究，如范特霍夫关于甲烷分子四面体结构的假定；威利森努斯解释富马酸（反式烯二酸）和马来酸（顺式丁烯二酸）令人难以理解的同分异构现象等等。

自 19 世纪 80 年代，许多化学家在研究工作中，已经能自觉地以立体化学学说为指南了。

且说自从有机化学诞生以来，它的发展特点首先是已知的有机物数量在不断增加，这些有机物有的是从天然物中提取出来的，有的是用相应的人工合成方法制得的。

在进行各种有关的实验时，除了分析方法外，越来越多地需要用合成的方法。

煤焦油是炼焦生产中的废物。如何利用煤焦油所含的各种化学物质，对有机化学的发展有着重大的影响。

大约在 1810 年，美国人开始利用高温分解各种有机物所得到的照明气来照明，不久煤焦油的需要迅速增加，使得人们对它的成分和所含的各种物质进行了研究。

到了 1815 年，人们除了从煤焦油中取得照明气外，还分离出了轻油和杂酚油。轻油是漆和橡胶的优良溶剂，而杂酚油则用作漫涂木材以便防腐。

在研究煤焦油成分以及高温分解有机物的其他产品中，还分离出了一些有价值的单个物质，如法拉第在研究照明气罐中所生成的冷凝液中发现了苯；哈登从煤焦油中提出了萘；杜马和罗朗在分馏煤焦油的重组分时得到了蒽；龙格从煤焦油中分馏出酚，他称之为石炭酸。所有这些物质，后来都成了工业上生产各种染料药品及其他物质的重要原料。

人工合成染料的工业化，揭开了有机合成化学工业的序幕。

1856 年，年仅 18 岁的英国皇家学院的学生帕金，想从甲苯胺和氯丙烯出发，寻求合成喹宁。结果他得到的是一种污浊的棕色粘块。他又用更简单的苯胺为原料，结果又得到另一种。

当他后来用乙醇清洗仪器时，看到了一种鲜艳的紫色溶液，它能直接染丝和毛；以后与鞣合用，又可媒染棉织品，这就是苯胺紫与假苯胺紫两种染料。

其后，帕金又设计了把这种染料工业化生产的方案，它从工业苯、甲苯出发，硝化后再以铁屑与醋酸还原所得硝基苯为苯胺、最后以重铬酸钾氧化制成苯胺紫。于是帕金获得了此项专利，并在英国正式投产。但直到 1888 年才由著名化学家费歇尔测定出它的结构。

接着，霍夫曼和法国化学家沃尔琴用四氯化碳处理粗苯胺得到了一种红色染料，后来被称为碱性品红，也可以做为原料。霍夫曼对它做了较详细的研究，了解到此种染料是由苯胺对甲苯胺，邻甲苯胺三种胺形成的，生产品红的氧化剂也可采用硝酸高汞和硝基汞。

之后，他又用苯胺与碱性品红的盐酸盐共热又得到了一种蓝色染料，他称之为苯胺蓝；他还发现烷基碘作用于品红，可使其颜色加深，后来人们把这种染料称为霍夫曼紫。

染料方面的第三项重大发明是原为天然产物的茜素和靛蓝，在实验室中被人工合成了。

茜素原是从茜草中提取出来的一种鲜艳的绛红色染料。1868 年，德国化学家格雷贝和里贝曼合作，开始试图合成这一染料。

他们以从煤焦油中提出的蒽为原料，先将葱氧化成蒽醌，再往蒽醌中引入两个溴原子，然后再使这溴化物水解，结果获得了预期的产物，它同天然茜素的性质完全相同，这是第一个人工合成的天然染料。

1878 年，德国化学家拜耶尔人工合成了靛蓝。靛蓝是最古老的染料之一，原本是从木蓝和松蓝植物中提取到的。

拜耶尔先进行试验，经过一系列反应得到靛红。然后使用了三氯化磷、磷和乙酰氯，终于实现了由靛红还原为靛蓝的转化。拜耶尔的此项研究工作， 为靛蓝工业奠定了基础。

却说 19 世纪后半期。化学家在合成染料的过程中，从化学实验室得到了一批新的化合物，医学家们则发现它们有明显的医疗效果。

1763 年，英国牛津的一位牧师斯通，首先用柳树皮煎剂治疗发烧病人， 后来弄清楚了其中的有效成份即水杨酸。过了若干年，法国一位化学家将水杨醛和苛性钾一起加热，首先合成了水杨酸。之后库帕进一步探索，将苯酚的钠盐粉在高温下与二氧化碳作用，冷却后将水溶解并酸化，就可得到高产率的水杨酸。水杨酸具有防腐与消毒作用。

在 1899 年，德国化学家霍夫曼首先用水杨酸和醋酸酐合成了乙酰水杨酸。乙酰水杨酸就是人们所熟知的，沿用至今的解热镇痛药阿斯匹林。

接着，化学家和医生们经过共同努力，在利用有机合成的基础上，又从金鸡钠中分离，制取了抗疟疾药物喹啉，和具有退热神效的“安替比林”等。

值得一提是 19 世纪 30 年代磺胺药物的合成。它标志着有机药物合成迈入了黄金时代。

磺胺药物具有良好的抗菌作用，对许多细菌感染和肺炎、脑膜炎等都很有特效。第一个问世的磺胺药是——2，4 二氨基偶氮苯磺酰胺—4，即百浪多息。

最初是奥地利的一位化学家合成了对氨基苯磺酰胺。德国化学家又把它

制成了一种叫百浪多息的红色染料。后来，他发现该染料对链球菌有抗菌作用，他硬用此染料治愈了他女儿的溶血性链球菌败血症。这种药剂从此引起医学家们的重视。

此后几年，各国的科学家对含磺胺基的化合物进行了广泛的研究。从此有机化学的发展，为医药学提供了广阔的前景。

再说 18 世纪时，军事和生产的需要，推动着人们去寻找用威力更大的炸药来代替黑色火药。那时已经发现了苦味酸，并已用苦味酸代替木碳和硫黄， 与硝酸钾混合制成炸药。它的威力大大超过了黑火药。1839 年，罗朗判断出苦味酸是苯酚的三硝基衍生物，并用苯酚合成了它。

1859 年，瑞典化学家诺贝尔开始研制液体炸药，他将无水甘油在低温下，慢慢加到浓硝酸与浓硫酸的混合液中，然后把它们一起倒入水中，油状物便沉到底部，分出后用水洗去酸质就得到了硝化甘油。

硝化甘油具有强烈的爆炸性，于是他用了 10 年时间，研制出了最早的无烟火药硝酸甘油炸药，命名为“代’纳买特。

到了 1863 年，德国化学威尔布兰德用沸热的硝酸和硫酸混合液硝化甲苯制得了三硝基甲苯，即梯恩梯（TNT）。

TNT 是一种黄色固体物质，它的特点是：撞击和摩擦的敏感度低，爆炸力强，使用安全原料来源丰富，所以很快得到迅速推广。

TNT 合成一般为三步，反应过程如下：

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继 TNT 之后，又发现了一些剧烈的炸药如“特屈尔”炸药（化学组成是2、4、6 三硝基苯甲基硝胺）。以及“奥克托金”炸药（化学组成为环四亚甲基硝胺）。

这些炸药在军、民两用方面发挥了巨大作用，很快得到了广泛的普及。且说有机合成化学工业日新月异，发展迅速，有机合成的理论也不甘落

后，呈现良好的势头。

最著名、影响最大的要算法国化学家贝特罗。

贝特罗出生于法国，最初学习医学。后来在杜马等人的影响下，开始对化学发生兴趣。他是一位有多方面才能的学者，有很多关于有机化学、热化学以及化学史方面的著作。

贝特罗 1873 年当选为巴黎科学院院士，后来担任了政府的外交部长和教育部长等高级行政职务。贝特罗一生完成了好几项合成反应，故有人称他为有机合成的创始人。

他早期的工作是研究多元醇的组成，特别是关于甘油的组成。

他用浓硫酸作用于乙醇制得了乙烯。他又用二硫化碳与硫化氢的混合气，通过红热的铜而制得甲烷。

1862 年贝特罗成功地用单质合成了乙炔，他让氢气通过电极的电弧而得到了乙炔。5 年以后他又发现，将乙炔加热，起聚合作用，生成了苯。

3C2H2=C6H6

接着他又制得了甲醇、丙醇、甲酸、乙烯、戊烯等等。

最后贝特罗发表了他的巨著《有机合成化学》一书，叙述了有机合成的一般原则和方法。

他提出有机化学家有责任去设法合成无机物以外的那些化合物，而不通过活体为媒介，以证明它们并非只得依靠植物体与动物体的合成力量。他坚

信可以通过非有机的来源来制得重要的、各类自然界存在或不存在的有机化物。于是，他首先提出采用“合成”这个词来表达这种过程。

却说到了 19 世纪 60 年代，经过化学家们的辛勤努力，一些典型的有机合成化学方法开始建立了。

弗兰克兰提出的碘化烷基锌和烷基锌是合成碳氢化合物质的重要中间媒介物：

RZn＋RX→R－R＋ZnX2

威廉逊提出的制取醚类经典方法： R—O—Na＋R’X→ROR’＋NaX

武兹提出的利用金属钠缩合卤代烷，来制取碳氢化合物： 2RBr＋2Na→R－R＋2NaBr

李比希和武勒发现了苯甲酰氯，然后由酰氯合成酰胺和酯： RCOCl＋2NH3→RCONH2＋NH4Cl

RCOCl＋R’OH→RCOOR’＋HCl

日拉尔提出利用酰氯合成羧酸酐： RCOClNa＋R’COCl→RCON·COR’＋NaCl

除了上面所述的一些典型的有机合成化学方法外，还有几个著名的有机反应。

格林氏反应

这是有机合成中最令人感兴趣的反应。它是由法国里昂大学教授巴比尔于 1899 年首先发现的。

巴比尔注意到金属锌可以增加碘代甲烷的活性，但使用很不方便，于是他以镁代替锌，结果取得了成功。镁在无水乙醚中与有机碘结合，生成 RMgI 与醚的复合物，它可同各种试剂反应而生成多种复合物，如碳氢化合物、醇类、醛类等。之后巴比尔指导他的学生格林纳德继续研究有机镁卤化物的各种反应。

到了 1900 年，格林纳德证实了这类试剂有很广泛的用途，称之为格林纳德试剂。后来化学家便把 R—MgI 叫做格林试剂。

缩合反应

在有机合成化学中，含氧化合物引起了人们很大的注意，它们包括酸、醛和酮。

武兹在研究醛类时，已经接触到缩合反应，如 3—羟基丁醛在温热下， 发生脱水作用生成巴豆醛。

接着德国的一些化学家也发现了 3，3—羟基丁醛的脱羰基作用是各种醛、酮普遍具有的反应。他们进一步把这类反应应用到其他一些方面，例如将醛与其他醛类、酮类等在碱性条件下反应，生成了一些化合物。他们称此类反应叫缩合反应。

最后我们介绍一些与生活密切相关的有机物质：

凡士林，这是一种含 C18—C34 的烷烃混合物，为半固体软膏状。无味， 无臭，无毒。化学性质稳定，不溶于水和乙醇，易溶于有机溶剂和油脂中。

凡士林一般为黄色，经漂白或脱色得白凡士林。凡士林在医药上常用来制造软膏。

氟里昂，这是一类氟代烷烃的商品名，以氟里昂—12 为常见品种，学名为二氟二氯甲烷。

它的沸点低，不燃烧，也无毒，加压易液化，无腐蚀和刺激作用。因此， 最常用作冷冻剂。此外，这类氟烷性质虽稳定，但当它升至大气层时，受到紫外线的作用，会分解出活性的元素氯。此元素氯能破坏本来能保护生物免受强紫外线照射的臭氧层，造成所谓“臭氧层空洞”的污染问题。

甲醇，又名木精，最初由木材的干馏液里分离得到。现在工业上甲醇多用 CO 和 H2 在高温高压下经催化而制得。

甲醇为无色透明液体，能与水混溶。甲醇有毒，误食少量（10mL）即可使眼睛失明，饮服多量可致死。

甲酸，俗名蚁酸，存在于蚁类和某些植物体内。

它是一种具有很强刺激性的无色液体，与水相混溶，能腐蚀皮肤。蚂蚁、蜂类刺伤所引起的皮肤肿痛，就是甲酸造成的。

乙酸，俗名醋酸，是食醋的主要成分，食醋约含 6—8％的乙酸。

纯净乙酸为具有刺激气味的无色液体，在低于 16.6％时易凝结成冰状固体，所以无水乙酸又叫冰醋酸。

乙酸是重要的化工原料，可以用来合成许多有机化合物，如醋酸纤维等。医学上常用 0.5～2％的醋酸稀释液作为消毒防腐剂，用于清洗烫伤感染的创面。还用 1～2％醋酸酒精溶液滴耳，以治疗绿脓杆菌感染的慢性化脓性中耳炎。

柠檬酸，别名枸橼酸，存在于多种果实中，尤以柠檬果实中含量最多， 因此叫柠檬酸。它的学名叫 2—羟基—1，2，3—丙烷三酸。

它是一种无色结晶，易熔于水、乙醇和乙醚。有较强的酸味，用于配制汽水和酸性饮料，常用作调味剂、清凉剂等。

水杨酸，

别名柳酸，学各邻羟甲基苯甲酸， 存在于柳树或水杨树皮中。

它是一种重要的外用防腐剂和杀菌剂。其酒精溶液可治疗某些因霉菌感染而引起的皮肤病。由于它对胃有刺激性，故用其纳盐或酯类为内服药。

乙酰水杨酸，结构式为

俗名阿斯匹林。

它是水杨酸与乙酐或乙酰氯在少量浓硫酸催化下反应的产物。

乙酰水杨酸为白色针状结晶，微溶于水，溶于乙醇中。它在潮湿空气中可逐渐分解，故须严密贮藏，避免吸潮。

它在医药上常用作镇痛药，还具有抗血栓形成以及抗风湿作用。还有其他一些有机物质⋯⋯不再多叙，有机化学暂告一段落。 欲知后事如何，且听下回分解。